一种热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂及其制备方法与应用，该全氟磺酰胺树脂由四氟乙烯单体、全氟磺酰卤烯醚单体共聚合成后，再与胺进行胺解反应而成，其重复单元如下式所示。该树脂可以作为全氟质子交换膜的有机物添加剂及全氟磺酰亚胺交联质子膜的交联剂，由该树脂改性的全氟离子交换膜不但具有化学稳定性，还具有高交换容量、高的导电性，尤其具有高的机械强度和尺寸稳定性，适于燃料电池和高温燃料电池使用。

Thermal stable functional perfluorinated sulfonamide resin, preparation method and application thereof

The invention relates to a heat stable good functional perfluoro sulfonamide resin and preparation method and application thereof, the perfluoro sulfonamide resin by tetrafluoroethylene and perfluoro sulfonyl halide vinyl ether monomers were synthesized, then the aminolysis reaction with an amine, the repeat unit is shown as the following formula. The crosslinking agent of organic additives can be used as the resin perfluorinated proton exchange membrane and perfluorinated sulfonyl imide crosslinking membrane, the perfluorinated ion exchange resin modified the film not only has chemical stability, high conductivity, high exchange capacity, especially with high mechanical strength and dimensional stability, suitable for the use of fuel cell and fuel cell temperature.

【技术实现步骤摘要】
一种热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂及其制备方法与应用，属于含氟高分子材料领域。技术背景磺酰胺类化合物在医药和农药上都具有广泛的生物活性，如：杀菌、除草、杀虫、抗癌、抗糖尿病等，是近年来药物研究的一个热点。其合成一般先磺化、再胺化而得。磺酰胺类化合物中双(氟代磺酰)亚胺，是一类酸性极强的Bronsted酸，由于氮原子上的负电荷的高度离域化，阴离子稳定性好，质子很容易解离，因此此类亚胺的酸性极强，如双(全氟甲基磺酰)亚胺的酸性与100％浓硫酸的酸性相当。以全氟甲基磺酰卤为原料，经氨化反应、成盐反应、中和反应和置换反应合成无水双(全氟甲基磺酰)亚胺锂，具有很高的电导率，热稳定性好，化学稳定性好，作为锂电池的电解液被广泛应用。中国专利文献CN104710639公开了一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法，先以全氟磺酰氯与氨气制备全氟磺酰胺，然后用于制备全氟阴离子交换膜。自上世纪70年代，杜邦公司将全氟磺酸树脂加工成全氟磺酸型离子交换膜并将这种膜在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中应用后，全氟离子交换树脂在世界各国得到了广泛的研究。作为燃料电池中的质子交换膜，一个重要的性能参数是它质子电导性。为了提高电导率，理论上最通常的做法是提高全氟磺酸树脂的离子交换容量，但是随着离子交换容量的增加，其膜的机械性能下降，较高离子交换容量的全氟离子交换树脂甚至可以溶解与水中。为了提高交换容量并且尽量减少机械性能的损失，其中一种重要的做法就是通过交联达到提高全氟质子交换膜的机械强度、热稳定性，减少溶胀度。目前，为解决全氟磺酸质子交换膜所存在的问题，以对磺酰亚胺为交联点交联技术进行探索和研究。最早由Grot等在专利US6733914公开了将熔融挤出的全氟磺酞氟型膜在氨水中浸泡，磺酰卤与氨生成磺酰胺，磺酰胺再与没有反应的磺酰卤形成具有磺酞亚胺交联结构的质子交换膜，如此处理的全氟磺酸质子交换膜具有良好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用该方法得到的全氟磺酸质子交换膜不均匀，膜交联密度从表面到内部依次降低，同时交联导致交换容量降低，导致膜的电导率急剧下降。用于燃料电池膜的全氟磺酸质子交换膜，需要同时满足电导率高、稳定性好、高机械强度和尺寸稳定性。因此，制备具有高交换容量和高机械强度的全氟离子膜成为目前制约全氟离子膜发展的瓶颈。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂，该全氟磺酰胺树脂具有较高的热稳定性，用作全氟质子交换膜的交联剂或添加剂，解决了目前现有磺酰亚胺交联全氟离子交换膜交联密度分布不均，交换容量下降的缺点，能够解决全氟磺酸树脂的离子交换容量与机械强度相对立的矛盾；还可作为全氟磺酸质子交换膜的添加剂，进一步制备高强度、耐高温燃料电池用全氟磺酸质子交换膜。本专利技术还提供一种热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂的制备方法。本专利技术还提供一种热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂的应用。本专利技术的技术方案如下：一种热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂，该全氟磺酰胺树脂是由四氟乙烯单体、全氟磺酰卤烯醚单体共聚合生成全氟磺酰卤树脂，再与胺进行胺解反应制备得到，该全氟磺酰胺树脂分子中包括下式(I)所示的重复单元：其中，m为0～3的整数，n＝1～4，x＝1.3～15，y＝1；R1、R2分别独立选自CpH2p+1或CqH2q中的一种或两种，R1、R2相同或不同，p＝0～12，q＝3～12。本专利技术优选的，式(I)所示的重复单元中，m＝0或1；n＝2；x＝2.7～6.5；p＝0、1、2或3。本专利技术优选的，所述的全氟磺酰卤烯醚单体结构式如式(Ⅱ)所示：其中m为0～3的整数，n＝1～4，X为F、Cl、Br或I。本专利技术优选的，全氟磺酰卤烯醚单体结构式中，m＝0或1，n＝2，X为F。本专利技术的全氟磺酰胺树脂的数均分子量为2～50万，分子量分布数值(重均分子量比数均分子量)为1.5-2.5。本专利技术优选的，所述的全氟磺酰胺树脂的数均分子量为5～30万，最为优选的，全氟磺酰胺树脂的数均分子量为8～20万。本专利技术优选的，全氟磺酰胺树脂中单体所占的摩尔分数比分别为：四氟乙烯单体52～93％，全氟磺酰卤烯醚单体7～48％。优选的，四氟乙烯单体摩尔分数比：73～86％，全氟磺酰卤烯醚单体摩尔分数比14～27％。上述热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂的制备方法，包括步骤如下：(1)四氟乙烯单体、全氟磺酰卤烯醚单体共聚合生成全氟磺酰卤树脂，四氟乙烯单体与全氟磺酰卤烯醚的摩尔比为：(5.2～9.3)：(4.8～7)，(2)全氟磺酰卤树脂与胺在有机溶剂中进行胺解反应，反应温度：-30～50℃，反应压力0.1～5Mpa，反应时间5～100h，制得热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂。四氟乙烯单体、全氟磺酰卤烯醚单体共聚合生成全氟磺酰卤树脂按现有技术进行，具体制备方法参照中国专利文献CN101768236一种全氟离子交换树脂及其制备方法公开的方法。本专利技术优选的，步骤(1)中，四氟乙烯单体与全氟磺酰卤烯醚的摩尔比为：(6.2～8.3)：(5.2～6.5)。本专利技术优选的，步骤(2)中，所述的反应温度为-30～30℃，优选的，反应温度为0～30℃。本专利技术优选的，步骤(2)中，所述的胺与全氟磺酰卤树脂的摩尔比为(1～30)：1，全氟磺酰卤树脂与有机溶剂质量比为1～30％；优选的，所述的胺与全氟磺酰卤树脂相对应的交换容量的摩尔比为(1～15)：1，全氟磺酰卤树脂与有机溶剂质量比为2～15％。本专利技术优选的，上述步骤(2)中所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、己二腈、四氢呋喃(THF)、1，4-二氧六环、二甲亚砜(DMSO)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、全氟三丁胺、全氟三乙胺、全氟(丁基呋喃)、全氟(乙基呋喃)、1，1，2-三氟三氯乙烷或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)中的一种或两种以上混合。本专利技术优选的，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或全氟三丁胺中的一种或任意两种混合。本专利技术优选的，步骤(2)中胺解反应的具体步骤如下：1)将反应釜洗净后，加热干燥，压缩气吹扫，加入全氟磺酰卤树脂、有机溶剂，抽真空至0.1mbar，开启搅拌，控制温度-30～50℃；2)通过流量计向反应釜内添加胺；3)使反应釜内温度至-30～50℃，反应时间为5～100h；4)反应时间结束时，通过反应釜的放空管路及水吸收器除去未反应的胺或氨蒸汽部分，得到乳白色全氟磺酰胺聚合物浆料或全氟磺酰胺树脂颗粒，除去有机溶剂，得到全氟磺酰胺树脂。上述全氟磺酰胺树脂的应用，用于制造燃料电池全氟质子交换膜的添加剂和/或交联剂。该燃料电池质子交换膜用于燃料电池和高温燃料电池，全氟磺酰胺树脂的添加量与全氟磺酰氟的物质的量比为(1～6)：(94～99)，优选的，全氟磺酰胺树脂的添加量与全氟磺酰氟的物质的量比为5：95。本专利技术的优点如下：1、本专利技术的全氟磺酰胺树脂解决了现有全氟磺酰胺树脂不溶于一般溶剂，与胺/氨水反应酰胺化时，磺酰卤基团大量水解，得不到纯的磺酰胺树脂的问题。2、本专利技术的全氟磺酰胺树脂扩展了高交换容量、相对低分子量的全氟磺酰卤树脂的使用性：高交换容量或相对低分子量的全氟磺酰卤树脂制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂，该全氟磺酰胺树脂是由四氟乙烯单体、全氟磺酰卤烯醚单体共聚合生成全氟磺酰卤树脂，再与胺进行胺解反应制备得到，该全氟磺酰胺树脂分子中包括下式(I)所示的重复单元：

【技术特征摘要】
1.一种热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂，该全氟磺酰胺树脂是由四氟乙烯单体、全氟磺酰卤烯醚单体共聚合生成全氟磺酰卤树脂，再与胺进行胺解反应制备得到，该全氟磺酰胺树脂分子中包括下式(I)所示的重复单元：其中，m为0～3的整数，n＝1～4，x＝1.3～15，y＝1；R1、R2分别独立选自CpH2p+1或CqH2q中的一种或两种，R1、R2相同或不同，p＝0～12，q＝3～12。2.根据权利要求1所述的热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂，其特征在于，式(I)所示的重复单元中，m＝0或1；n＝2；x＝2.7～6.5；p＝0、1、2或3。3.根据权利要求1所述的热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂，其特征在于，所述的全氟磺酰卤烯醚单体结构式如式(Ⅱ)所示：其中m为0～3的整数，n＝1～4，X为F、Cl、Br或I。4.根据权利要求3所述的热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂，其特征在于，全氟磺酰卤烯醚单体结构式中，m＝0或1，n＝2，X为F。5.根据权利要求1所述的热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂，其特征在于，全氟磺酰胺树脂的数均分子量为2～50万，分子量分布数值(重均分子量比数均分子量)为1.5-2.5；优选的，所述的全氟磺酰胺树脂的数均分子量为5～30万，最为优选的，全氟磺酰胺树脂的数均分子量为8～20万。6.根据权利要求1所述的热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂，其特征在于，全氟磺酰胺树脂中单体所占的摩尔分数比分别为：四氟乙烯单体52～93％，全氟磺酰卤烯醚单体7～48％；优选的，四氟乙烯单体摩尔分数比：73～86％，全氟磺酰卤烯醚单体摩尔分数比14～27％。7.权利要求1所述的热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂的制备方法，包括步骤如下：(1)四氟乙烯单体、全氟磺酰卤烯醚单体共聚合生成全氟磺酰卤树脂，四氟乙烯单体与全氟磺酰卤烯醚的摩尔比为：(5.2～9.3)：(4.8～7)，(2)全氟磺酰卤树脂与胺在有机溶剂中进行胺解反应，反应温度：-30～50℃，反应压力0.1～5Mpa...

【专利技术属性】
技术研发人员：高红荣，尹连清，张永明，唐军柯，
申请(专利权)人：山东东岳高分子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37