氟化烃的制造方法技术

本发明专利技术为制造结构式(3)所示的氟化烃的方法，其特征在于，在烃系溶剂中，在担载了三氟化硼的金属氧化物的存在下，使下述结构式(1)所示的仲醚化合物或叔醚化合物与结构式(2)所示的酰氟接触。下述结构式(1)～(3)中，R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氟化烃的制造方法
本专利技术涉及可用作在半导体装置的制造领域中可使用的等离子体蚀刻、等离子体化学气相沉积法(等离子体CVD)等的等离子体反应用气体、含氟医药中间体以及氢氟烃系溶剂的氟化烃的制造方法。高纯度化的氟化烃特别是在使用等离子体反应的半导体装置的制造领域中适于等离子体蚀刻用气体和等离子体CVD用气体等。
技术介绍
近年来，半导体制造技术的微细化日益发展，在最先进工艺中采用了20nm级的线宽、进而采用了10nm级的线宽。随着微细化的发展，其加工时的技术难度也在上升，通过使用的材料、装置、加工方法等来自多方面的研究，推进技术开发。从这样的背景出发，本申请人也开发了对于最先进的干蚀工艺也能够应对的干蚀用气体，发现了2-氟丁烷等氟原子数少的饱和氟化烃具有超越氮化硅膜蚀刻中所使用的一氟甲烷的性能(专利文献1)。以往，已知几种2-氟丁烷的制造方法。例如，专利文献2中记载了，使作为氟化剂的N,N’-二乙基-3-氧代-甲基三氟丙胺与2-丁醇接触，以46％的收率得到了2-氟丁烷。在专利文献3中记载了，通过使六氟化硫与仲丁基锂的环己烷/正己烷混合溶液接触，从而确认了仲丁基氟。专利文献4中记载了，通过将2-氟丁二烯在催化剂存在下氢化，从而得到了2-氟丁烷。此外，在非专利文献1中公开了以下方法：在三氟化硼磷酸配位化合物、氟化锌等催化剂存在下，使作为氟化剂的乙酰氟作用于金刚烷基甲基醚、环己基甲醚等具有环状结构的醚化合物作用而得到一氟化烃。现有技术文献专利文献专利文献1：WO2009-123038号单行本(US20110068086A1)；专利文献2：日本特开昭59-46251号公报；专利文献3：日本特开2009-292749号公报；专利文献4：美国专利第2550953号公报。非专利文献非专利文献1：BulletinoftheChemicalSocietyofJapan,Vol.41,1724(1968)。
技术实现思路
专利技术要解决的问题如上所述，至今以来，已知几种2-氟丁烷的制造方法。但是，专利文献2记载的方法中，使用的氟化剂本身价格非常昂贵，专利文献3记载的方法中，使用了有失火危险性的烷基锂。此外，本专利技术人按照非专利文献1的记载，尝试了在无溶剂下进行反应，结果发现了会生成大量的副产物，该副产物是甲基烷基醚的甲基部分被来自氟化剂的乙酰基取代的醋酸烷基酯。像这样，从工业生产率的观点出发，以往的2-氟丁烷的制造方法有难以应用的问题。本专利技术人发现，从上述背景出发，在日本特愿2014-24501号中，如果以仲丁基甲基醚或仲丁基乙基醚等仲醇的烷基醚化合物为起始原料，在烃系溶剂下，将乙酰氟用作氟化剂，将三氟化硼的醚配位化合物用作催化剂，则可抑制作为副产物的醋酸烷基酯的生成，并以良好的收率得到2-氟丁烷。但是，在其后的研究中发现由于2-氟丁烷与路易斯酸化合物(三氟化硼)接触时一部分会分解为氟化氢和丁烯类，因此需要进行改善。此外，还发现使用三氟化硼的醚配位化合物时，反应体系中构成配位化合物的醚化合物游离，这些对于作为目标物的氟化物成了杂质，根据其种类有时会在纯化时产生负荷。本专利技术是在这样的实际情况下完成的，目的在于提供一种工业上有利地制造2-氟丁烷的方法。用于解决问题的方案本专利技术人为了解决上述问题而进行了深入研究。结果发现，通过使用将用于催化剂的三氟化硼担载于金属氧化物的催化剂，从而(a)避免由反应生成的2-氟丁烷与三氟化硼的过度接触，结果能够抑制2-氟丁烷的分解，(b)也能够抑制来自三氟化硼醚配位化合物的醚化合物(杂质)的生成，以及(c)回收、再使用三氟化硼-金属氧化物催化剂，由此实现废弃物量的减少、反应后的后处理的简化，从而完成了本专利技术。于是，根据本专利技术，提供(i)～(v)的、制造结构式(3)所示的氟化烃的方法。(i)一种结构式(3)所示的氟化烃的制造方法，其特征在于，在烃系溶剂中，在将三氟化硼担载于金属氧化物的催化剂的存在下，使结构式(1)所示的醚化合物与结构式(2)所示的酰氟接触，[化学式1](结构式(1)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基，R3表示氢原子、甲基或乙基、R4表示甲基或乙基。此外，R1和R2能够键合而形成环结构。)[化学式2]R5-COF结构式(2)(结构式(2)中，R5表示甲基或乙基。)[化学式3](结构式(3)中，R1～R3表示与上述相同的含义。)。(ii)根据(i)所述的制造方法，其特征在于，上述金属氧化物为选自氧化铝、氧化钛以及氧化锆中的至少1种。(iii)根据(i)或(ii)所述的制造方法，其特征在于，上述结构式(1)所示的醚化合物为仲丁基甲基醚或叔丁基甲基醚。(iv)根据(i)～(iii)中任一项所述的制造方法，其特征在于，上述结构式(2)所示的酰氟为乙酰氟。(v)根据(i)～(iv)中任一项所述的制造方法，其特征在于，上述结构式(3)所示的氟化烃为2-氟丁烷。专利技术效果根据本专利技术，能够在工业上有利地制造作为目标的氟化烃。即，根据本专利技术，通过使用将三氟化硼担载于金属氧化物的催化剂作为路易斯酸催化剂，从而(a)避免由反应生成的2-氟丁烷与三氟化硼的过度接触，结果能够抑制2-氟丁烷的分解，(b)也能够抑制来自三氟化硼醚配位化合物的醚化合物(杂质)的生成，以及(c)回收、再使用三氟化硼-金属氧化物担载催化剂，由此实现废弃物量的减少、反应后的后处理的简化。具体实施方式以下，对本专利技术详细地说明。本专利技术为结构式(3)所示的氟化烃的制造方法，在烃系溶剂中，在将三氟化硼担载于金属氧化物的催化剂(以下有时称为“三氟化硼-金属氧化物担载催化剂”。)的存在下，使上述结构式(1)所示的醚化合物与上述结构式(2)所示的酰氟接触。本专利技术中使用的起始原料为上述结构式(1)所示的醚化合物(以下有时称为“醚化合物(1)”。)。结构式(1)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基。R3表示氢原子、甲基或乙基，R4为甲基或乙基。醚化合物(1)优选R1～R3的碳原子总数为3或4。作为上述R1和R2的碳原子数为1～3的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基。此外，R1和R2也可以键合而形成环结构，但优选不形成环结构。作为R1和R2键合而形成的环结构，可举出：环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环等。作为醚化合物(1)的具体例，可举出：仲丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、环丁基甲基醚、2-戊基甲基醚、3-戊基甲基醚、2-甲基-2-丁基甲基醚、环戊基甲基醚等甲基醚；仲丁基乙基醚、叔丁基乙基醚、环丁基乙基醚、2-戊基乙基醚、3-戊基乙基醚、2-甲基-2-丁基乙基醚、环戊基乙基醚等乙基醚。在这些中，从容易获得原料的观点出发，优选仲丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、仲丁基乙基醚、叔丁基乙基醚等碳原子数为4的烷基甲基醚、碳原子数为4的烷基乙基醚。作为醚化合物(1)的制造方法没有特别限定，可举出公知的方法。例如，可举出油化学第31卷960页(1982年)中记载的方法、JournalofAmericanChemicalSociety,Vol.54,2088(1932)中记载的方法。前者的方法是在50％浓度的氢氧化钠和四烷基铵盐这样的相转移催化剂存在下，使对应的醇与硫酸酯接触的方法。后者的方法是使对应的无水醇与金属钠接触后，再与烷基溴或烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种结构式(3)所示的氟化烃的制造方法，其特征在于，在烃系溶剂中，在将三氟化硼担载于金属氧化物的催化剂的存在下，使结构式(1)所示的醚化合物与结构式(2)所示的酰氟接触，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.08.05 JP 2015-1551971.一种结构式(3)所示的氟化烃的制造方法，其特征在于，在烃系溶剂中，在将三氟化硼担载于金属氧化物的催化剂的存在下，使结构式(1)所示的醚化合物与结构式(2)所示的酰氟接触，结构式(1)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基，R3表示氢原子、甲基或乙基，R4表示甲基或乙基，此外，R1和R2能够键合而形成环结构，R5-COF结构式(2)结构式(2)中，R5表...

【专利技术属性】
技术研发人员：杉本达也，
申请(专利权)人：日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP