一种二氧化碳加氢制取芳烃的方法技术

本发明专利技术提供了一种二氧化碳加氢制取芳烃的方法，在温度250～450℃，压力0.01～10.0MPa，空速500～50000mL/(h·gcat)，H2/CO2摩尔比为0.5～8.0的反应条件下，二氧化碳和氢气组成的混合气在一种复合催化剂的催化作用下直接转化生成芳烃。所说的复合催化剂由铁基二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂作为第一组分，与主要起到烯烃芳构化作用的金属改性或不改性分子筛的一种或两种以上作为第二组分混合而成。该方法中，单程CO2转化率可达33%以上，烃产品选择性可控制在80%以上，其中甲烷含量低于8%，C5+烃含量高于65%，芳烃在C5+烃中占比可达63%以上。本发明专利技术开拓了一条从二氧化碳生产芳烃的新路线。

A method of producing aromatic hydrocarbons by hydrogenation of carbon dioxide

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化碳加氢制取芳烃的方法
本专利技术涉及一种芳烃的生产方法，具体涉及一种二氧化碳加氢制取芳烃的方法。
技术介绍
芳烃作为重要的基础化工原料，主要用于生产化纤、塑料和橡胶等化工产品。随着石油化工及纺织业的迅速及纺织业的不断发展，全球范围内芳烃需求与日俱增。目前，工业上芳烃生产主要来源于石油和煤。以石油为原料的途径包括炼油厂重整过程制取，乙烯生产厂裂解汽油、甲苯歧化，以煤为原料的途径主要源于煤焦化。然而煤炭、石油等化石资源储量有限，发展非化石资源获取芳烃的路线具有重要意义。CO2作为碳一家族中最为廉价和丰富的资源，在地球上贮量极为丰富。随着人类社会的不断发展，化石能源的使用量急剧增加，大气中CO2的含量日益增加，这不仅加剧了温室效应，也造成了巨大的碳资源浪费。利用工业废气或者大气中俘获的CO2，以可再生能源制氢，进行CO2催化加氢制取液态烃的循环模式，对于同时解决当今人类社会面临的气候变化与能源危机两大新挑战具有重要意义。研究表明，二氧化碳加氢制备碳氢化合物一般经历两步，首先CO2发生逆水煤气变换产生CO，接着CO再经过费托合成烃类化合物。传统的CO加氢生成烃类的费托合成工艺，其产物选择性受Anderson-Schulz-Flory(ASF)规律限制，根据ASF分布，C5-C11烃的选择性最高仅为45％。与CO加氢过程不同，CO2加氢过程由于CO2在催化剂表面吸附缓慢，而致使催化剂表面C/H比例较低，这种现象有利于表面吸附物种的加氢，降低产物的链增长几率，进而提高了甲烷选择性，然而却使CO2加氢制备长链烃变得更加困难。因此，目前CO2加氢研究的目标产物主要集中于甲醇(如CN201110006073.8)、二甲醚(如CN201410495290.1)、甲烷(如CN201210444697.2)和低碳烯烃(如CN201510102620.0)等小分子量的烃或含氧化合物等产物上，而CO2加氢制备长链烃研究较少。文献(Y.Tanetal.Ind.Eng.Chem.Res.38(1999)3225-3229)报道使用Fe-Zn-Zr/HZSM-5复合催化剂，在CO2转化率为约19.5％时，C5+烃选择性可达52％，但副产物CO选择性高达57.4％，C5+收率很低。M.Fujiwara等(Appl.Catal.B:Environ179(2015)37-43)最近发现将Cu-Zn-Al甲醇合成催化剂与经过改性处理的HB分子筛混合得到复合催化剂，可通过CO2加氢得到C2+烃，但副产物CO选择性均高于50％。由于CO2加氢直接制取液态烃的效率较低，更何况对于作为液态烃一部分的芳烃，其效率更低(副产物CO和甲烷选择性过高)，这也是至今尚未发现CO2加氢高效制取芳烃报道的一个重要原因。因此，如何寻找一种高效CO2加氢制取芳烃的技术路线，已成为CO2转化利用领域面临的一个巨大挑战。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在的芳烃选择性低，副产物CO和甲烷选择性高，CO2利用率低等问题，提供一种新的二氧化碳加氢制取芳烃的方法。本专利技术提供了一种二氧化碳加氢制取芳烃的方法，以含有二氧化碳和氢气的混合气为原料气，在一种复合催化剂的催化作用下直接转化生成芳烃。所述复合催化剂由铁基二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂作为第一组分，与主要起到烯烃芳构化作用的金属改性或未改性分子筛的一种或两种以上作为第二组分混合而成；第一组分与第二组分质量比为1:10～10:1，优选为1:3～3:1。所制备的芳烃产品主要为甲苯、乙苯、二甲苯、甲乙苯、三甲苯、二甲基乙苯等高附加值产品。本专利技术中二氧化碳加氢制取芳烃的反应条件为：反应温度为250～450℃，反应压力为0.01～10.0MPa，原料气空速为500～50000mL/(h·gcat)，原料气中H2/CO2摩尔比为0.5～8.0。所述铁基二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂主活性组分优化为具有良好逆水气变换功能和CO加氢制烯烃功能的Fe、FeO、Fe2O3、Fe3O4中的一种或两种以上，优化为Fe3O4，添加或不添加助剂，助剂为氧化物，助剂含量占铁基催化剂总质量的0～20％。所述助剂为K氧化物、Na氧化物、Cu氧化物、Mn氧化物、V氧化物、Zr氧化物、Zn氧化物、Ce氧化物中的一种或两种以上；催化剂中助剂的较优含量占铁基二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂总质量的0.5～10％。所述分子筛指含有十元环孔道结构的分子筛，优选为ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、MCM-22分子筛中的一种或两种以上，最优选ZSM-5和MCM-22分子筛的一种或两种，所用分子筛的硅铝比为20～200。改性分子筛所用金属包括Mo、Ga、Cr、La、Cu、Zn中的一种或两种以上，金属元素占改性分子筛质量的0.1％～20％，优选为0.5％～10％。铁基CO2加氢制低碳烯烃催化剂组分可采用下述三种过程之一制备，以Fe3O4活性组分为例说明具体制备步骤，但不限制本专利技术。A.催化剂采用一步合成法：包括以下步骤：(1)按照催化剂组成配比，将可溶性的Fe(II)盐和可溶性的Fe(III)盐混合形成盐溶液、或将可溶性的Fe(II)盐、可溶性的Fe(III)盐和助剂盐混合形成盐溶液，盐溶液中Fe(III)浓度0.02～0.8mol/L，并加入浓度为3～12.1mol/L的HCl溶液调节pH值＝0～3；盐溶液中Fe(III)与Fe(II)的摩尔比2:(0.8～2.8)；可溶性的Fe(II)盐、可溶性的Fe(III)盐指能够溶于水的盐类化合物，优选为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或二种以上；助剂盐为能溶于水的盐类化合物，优选为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或二种以上；(2)向(1)中加入碱溶液；逐渐将溶液的pH值＝0～3调至碱性pH值＝9～12；滴加完毕后，老化1～10h；碱溶液指能够调节溶液pH值的碱性溶液，优选NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、Na2C2O4、K2C2O4、RCOONa、RCOOK、氨水中的一种或二种以上；碱溶液浓度为0.1～8mol/L；其中，R指有机官能团，包括C1～C20烷基、C1～C20烯基或C6～C20芳基，优化为甲基、乙基或苯基；(3)反应结束后，利用磁场吸附、离心或抽滤的方法将沉积产物从(2)中分离，并将沉积产物用去离子水充分洗涤，烘干，焙烧或不进行焙烧，焙烧温度200～600℃，焙烧时间2～10h，即制得含有助剂的铁基催化剂；B.或，催化剂采用一步合成法制备：包括以下步骤：(1)按照催化剂组成配比，将可溶性的Fe(II)盐和可溶性的Fe(III)盐混合形成盐溶液，盐溶液中Fe(III)浓度0.02～0.8mol/L，并加入浓度为3～12.1mol/L的HCl溶液调节pH值＝0～3；盐溶液中Fe(III)与Fe(II)的摩尔比2:(0.8～2.8)；(2)向(1)中加入A方法中所述含有Na或K的碱溶液；逐渐将溶液的pH值＝0～3调至碱性pH值＝9～12；滴加完毕后，老化1～10h；(3)反应结束后，利用磁场吸附、离心或抽滤的方法将沉积产物从(2)中分离，并将沉积产物用去离子水洗涤，通过控制洗涤次数和每次洗涤的用水量来控制催化剂中残留Na或K的含量，烘干，焙烧或不进行焙烧，焙烧温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氧化碳加氢制取芳烃的方法，其特征在于：以含有二氧化碳和氢气的混合气为原料气，在一种复合催化剂的催化作用下直接转化生成芳烃；所述复合催化剂由铁基二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂作为第一组分，与主要起到烯烃芳构化作用的金属改性或未改性分子筛的一种或两种以上作为第二组分混合而成；第一组分与第二组分质量比为1:10～10:1，优选为1:3～3:1。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳加氢制取芳烃的方法，其特征在于：以含有二氧化碳和氢气的混合气为原料气，在一种复合催化剂的催化作用下直接转化生成芳烃；所述复合催化剂由铁基二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂作为第一组分，与主要起到烯烃芳构化作用的金属改性或未改性分子筛的一种或两种以上作为第二组分混合而成；第一组分与第二组分质量比为1:10～10:1，优选为1:3～3:1。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述铁基二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂主活性组分优化为具有良好逆水气变换功能和CO加氢制烯烃功能的Fe、FeO、Fe2O3、Fe3O4中的一种或两种以上，优化为Fe3O4，添加或不添加助剂，助剂为氧化物，助剂含量占铁基催化剂总质量的0～20％；所述助剂为K氧化物、Na氧化物、Cu氧化物、Mn氧化物、V氧化物、Zr氧化物、Zn氧化物、Ce氧化物中的一种或两种以上；催化剂中助剂的较优含量占铁基二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂总质量的0.5～10％。3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述分子筛指含有十元环孔道结构的分子筛，优选为ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、MCM-22分子筛中的一种或两种以上，最优选ZSM-5和MCM-22分子筛的一种或两种，所用分子筛的硅铝比为20～200；改性分子筛所用金属包括Mo、Ga、Cr、La、Cu、Zn中的一种或两种以上，金属元素占改性分子筛质量的0.1％～20％，优选为0.5％～10％。4.根据权利要求1～3任一所述方法，其采用铁基CO2加氢制低碳烯烃催化剂组分具备下述特征：铁基CO2加氢制低碳烯烃催化剂组分可采用下述过程之一制备，以Fe3O4活性组分为例说明具体步骤：A.催化剂采用一步合成法：包括以下步骤：(1)按照催化剂组成配比，将可溶性的Fe(II)盐和可溶性的Fe(III)盐混合形成盐溶液、或将可溶性的Fe(II)盐、可溶性的Fe(III)盐和助剂盐混合形成盐溶液，盐溶液中Fe(III)浓度0.02～0.8mol/L，并加入浓度为3～12.1mol/L的HCl溶液调节pH值＝0～3；盐溶液中Fe(III)与Fe(II)的摩尔比2:(0.8～2.8)；可溶性的Fe(II)盐、可溶性的Fe(III)盐指能够溶于水的盐类化合物，优选为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或二种以上；助剂盐为能溶于水的盐类化合物，优选为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或二种以上；(2)向(1)中加入碱溶液；逐渐将溶液的pH值＝0～3调至碱性pH值＝9～12；滴加完毕后，老化1～10h；碱溶液指能够调节溶液pH值的碱性溶液，优选NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、Na2C2O4、K2C2O4、RCOONa、RCOOK、氨水中的一种或二种以上；碱溶液浓度为0.1～8mol/L；其中，R指有机官能团，包括C1～C20烷基、C1～C20烯基或C6～C20芳基，优化为甲基、乙基或苯基；(3)反应结束后，利用磁场吸附、离心或抽滤的方法将沉积产物从(2)中分离，并将沉积产物用去离子水充分洗涤，烘干，焙烧或不进行焙烧，焙烧温度200～600℃，焙烧时间2～10h，即制得含有助剂的铁基催化剂；B.或，催化剂采用一步合成法制备：包括以下步骤：(1)按照催化剂组成配比，将可溶性的Fe(II)盐和可溶性的Fe(III)盐混合形成盐溶液，盐溶液中Fe(III)浓度0.02～0.8mol/L，并加入浓度为3～12.1mol/L的HCl溶液调节pH值＝0～3；盐溶液中Fe(III)与Fe(II)的摩尔比2:(0.8～2.8)...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛庆杰，位健，徐恒泳，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21