纳米ZSM‑5多级孔聚集体的制备方法技术

本发明专利技术属于沸石分子筛合成技术领域，具体为一种纳米沸石晶粒聚集而成的ZSM‑5多级孔聚集体。同时该聚集体由于堆积效应存在孔径为3‑6nm介孔结构，从而具有多级孔特性，包含微‑介孔结构。聚集体颗粒大小为2‑5μm，ZSM‑5纳米颗粒大小为80‑150nm。本发明专利技术使用工业廉价硅溶胶及硅粉为原料，加入硅烷化试剂，采用高通量设备，一步合成法在水热体系中制备。所得产物具有扩散阻力降低，扩散路径缩短等优点。本发明专利技术制备方法简单，容易工业化，重复性高。

The preparation method of nano ZSM 5 hierarchical porous aggregates

【技术实现步骤摘要】
纳米ZSM-5多级孔聚集体的制备方法
本专利技术属于沸石分子筛合成
，具体涉及纳米ZSM-5多级孔聚集体的制备方法。
技术介绍
ZSM-5沸石属于第二代沸石，具有典型的MFI结构。由于具有特殊二维直孔道系统及交叉孔道结构，较高的水热稳定性、择形性和亲油疏水能力，ZSM-5已逐步发展成为石油化工领域首选催化材料。多级孔沸石在晶内或粒间具有三维交叉连接，从而在扩散、催化活性、择形性和反应寿命上均有很大的改善而受到广泛关注。CN201310384533.X公开了一种ZSM-5型中微双孔复合分子筛的制备方法。该方法将NaAlO2和TEOS溶解于水中，搅拌得到澄清溶液；所述澄清溶液中逐渐滴加TEAOH；将得到的混合液装入不锈钢高压反应釜，进行均相条件下的反应；将反应釜冷却至室温，在产物中滴加CTAB与H2O的混合溶液并搅拌；滴加EtOH并搅拌；产物装入不锈钢高压反应釜，进行水热合成反应；产物进行反复水洗，离心提取，干燥，将烘干后产物放入马弗炉中煅烧，制得ZSM-5型中微双孔复合分子筛。CN201010543142.4涉及一种微孔-介孔复合ZSM-5/MCM-41分子筛的合成方法；将ZSM-5微孔分子筛加入到酸或碱溶液中，酸溶液中的氢离子浓度为0.1mol/L～1.0mol/L，碱溶液中的氢氧根离子浓度为0.1mol/L～0.5mol/L；液固质量比为30；将CTAB溶解到水中，加入硅源或硅源和铝源得到澄清溶液，加入经过酸或碱处理刻蚀的ZSM-5，用2mol/L硫酸调节pH值，晶化、过滤、干燥、焙烧；ZSM-5和CTAB的质量比为0.08～0.39；合成凝胶体系中SiO2、CTAB和H2O的摩尔比为1∶0.15∶(60～120)。CN201310226158.6公开了一种多孔状二氧化硅/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，属于择形催化
该专利技术首先将ZSM-5分子筛分散于乙醇中，将纯化后的纳米凹凸棒石加入到亲水性有机溶剂中，然后将其缓慢加入到ZSM-5分子筛的乙醇分散液中，制备出凹凸棒石/ZSM-5分子筛，最后将所制备的凹凸棒石/ZSM-5分子筛置于碘蒸气中，制得多孔状二氧化硅/ZSM-5分子筛催化剂。CN201110320472.1涉及一种梯级孔ZSM-5沸石复合材料基FCC汽油低温硫转移催化剂的制备方法。该方法包括：将去离子水、碱源和基质混合，加入铝源、微孔模板剂和硅源，搅拌均匀，得到起始溶胶混合体系，加入介孔模板剂，搅拌均匀，陈化后，进行水热晶化；对水热晶化的产物进行清洗、洗涤、分离、干燥、焙烧，得到梯级孔ZSM-5沸石复合材料；对上述梯级孔ZSM-5沸石复合材料进行铵交换处理，经过清洗、洗涤、分离、干燥和焙烧得到氢型的梯级孔ZSM-5沸石复合材料；采用等体积浸渍法，将助剂、活性组分分步浸渍到氢型的梯级孔ZSM-5沸石复合材料上，经过室温晾干、干燥、焙烧，得到基于梯级孔ZSM-5沸石复合材料的FCC汽油低温硫转移催化剂。以上专利所述方法，存在步骤繁琐，重复性差，不易工业化等缺点。因此，特别需要一种新的制备纳米ZSM-5多级孔聚集体的方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种新的制备多级孔ZSM-5分子筛的方法，使用工业廉价硅溶胶及硅粉为原料，加入硅烷化试剂，采用高通量设备，一步合成法在水热体系中制备。以解决现有技术得到不同粒径纳米沸石在工业化生产中面临的固/液相分离的难题，且多级孔ZSM-5沸石分子筛制备过程繁琐、晶化时间长、成本较高以及环境污染大、不易于工业化的问题。为解决上述技术问题，本专利技术技术方案如下：一种制备纳米ZSM-5多级孔聚集体的方法，包括如下步骤：(1)水、T、铝源、硅源、R1和R2加入反应釜中，上述物料以摩尔比计为：H2O/SiO2＝5-1000，T/SiO2＝0.1-200，Si/Al＝50-∞，R1/SiO2＝0.1-200，R2/SiO2＝0.01-10，凝胶老化0-120小时；所述T为模板剂，所述R1为硅烷化试剂，所述R2为氢氧化物；(2)搅拌晶化；(3)洗涤、离心、干燥，得到ZSM-5纳米沸石聚集体；所述硅烷化试剂为选自二氯二甲基硅烷(DMCS)、三甲基氯硅烷(TMCS)和六甲基二硅氨烷(HMDS)中的至少一种；所述反应釜中先加入水、模板剂和铝源，然后在搅拌过程中逐滴缓慢加入硅源，最后加入硅烷化试剂和氢氧化物。所述搅拌晶化具体实现为，60-300℃在50-1000rpm搅拌下晶化1-15天，冷却至室温。所述模板剂为选自正丙胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、二乙醇胺中的至少一种。所述硅源为选自硅溶胶或无定形氧化硅粉末中的至少一种。所述铝源为选自十八水合硫酸铝、异丙醇铝或偏铝酸盐、铝酸盐中的至少一种。所述晶化温度为100-200℃，T/SiO2＝0.1-50，晶化时间为1-3天。所述H2O/SiO2＝5-500。所述T/SiO2＝0.1-50。本专利技术主要使用不同的硅烷化试剂，恰当的物料配比，动态晶化，制备多级孔ZSM-5分子筛。利用该方法不仅可以提高合成效率，还可以缩短晶化时间，具有更好的实用性以及有效性。本方法合成分子筛得到了预料不到的技术效果，避免了传统制备方法中纳米沸石易团聚，回收过滤困难，更加适用工业化，简便可行。所得产物具有扩散阻力降低，扩散路径缩短等优点。本专利技术具有制备方法简单，容易工业化，重复性高的特点。下面的实例将对本专利技术提供的一种新的制备多级孔ZSM-5分子筛的方法作进一步说明。具体实施方式本专利技术通过使用不同硅烷化试剂，调节模板剂及硅源、铝源的比例，在晶化过程中加以搅拌，得到不同粒径大小的ZSM-5纳米沸石聚集体，同时该聚集体由于堆积效应存在孔径为3-6nm介孔结构，从而具有多级孔特性，包含微-介孔结构。本专利技术方法包括如下步骤：(1)水、T、铝源、硅源、R1和R2加入反应釜中，上述物料以摩尔比计为：H2O/SiO2＝5-1000，T/SiO2＝0.1-200，Si/Al＝50-∞，R1/SiO2＝0.1-200，R2/SiO2＝0.01-10，凝胶老化0-120小时；所述T为模板剂，所述R1为硅烷化试剂，所述R2为氢氧化物；其中，水优选去离子水；模板剂选自正丙胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、二乙醇胺，在本专利技术的一个实施例中，所述模板剂是四丙基氢氧化铵；T/SiO2＝0.1-50，较好的，T/SiO2＝0.1-30；铝源为选自十八水合硫酸铝、异丙醇铝或偏铝酸盐、铝酸盐中的至少一种，在本专利技术的一个实施例中，铝源为十八水合硫酸铝；Si/Al＝50-∞，较好的，Si/Al＝100-2000；硅源为选自硅溶胶或无定形氧化硅粉末中的至少一种，H2O/SiO2＝5-500，较好的，H2O/SiO2＝5-100；硅烷化试剂为选自二氯二甲基硅烷(DMCS)、三甲基氯硅烷(TMCS)和六甲基二硅氨烷(HMDS)中的至少一种，较好的，为二氯二甲基硅烷(DMCS)或三甲基氯硅烷(TMCS)；R1/SiO2＝0.1-200，较好的，R1/SiO2＝0.2-50；硅烷化试剂帮助形成多级孔，具体地说，硅烷化试剂与硅源形成共价键，帮助形成硅源胶束，从而有助于形成多级孔纳米ZSM-5分子筛。氢氧化物为氢氧化钠或氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
纳米ZSM‑5多级孔聚集体的制备方法，包括如下步骤：(1)水、T、铝源、硅源、R1和R2加入反应釜中，上述物料以摩尔比计为：H2O/SiO2＝5‑1000，T/SiO2＝0.1‑200，Si/Al＝50‑∞，R1/SiO2＝0.1‑200，R2/SiO2＝0.01‑10，凝胶老化0‑120小时；所述T为模板剂，所述R1为硅烷化试剂，所述R2为氢氧化物；(2)搅拌晶化；(3)洗涤、离心、干燥，得到ZSM‑5纳米沸石聚集体。

【技术特征摘要】
1.纳米ZSM-5多级孔聚集体的制备方法，包括如下步骤：(1)水、T、铝源、硅源、R1和R2加入反应釜中，上述物料以摩尔比计为：H2O/SiO2＝5-1000，T/SiO2＝0.1-200，Si/Al＝50-∞，R1/SiO2＝0.1-200，R2/SiO2＝0.01-10，凝胶老化0-120小时；所述T为模板剂，所述R1为硅烷化试剂，所述R2为氢氧化物；(2)搅拌晶化；(3)洗涤、离心、干燥，得到ZSM-5纳米沸石聚集体。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷化试剂为选自二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷和六甲基二硅氨烷中的至少一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应釜中先加入水、模板剂和铝源，然后在搅拌过程中逐滴缓慢加入硅源，最后加入硅烷化试剂和氢氧化物。4.根据权利要求1所述的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：史静，滕加伟，任丽萍，李斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11