一种持久稳定抗污染超滤膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种持久稳定抗污染超滤膜的制备方法。主要包括：通过Nafion溶液置换溶剂，得到5wt％全氟磺酸溶液；按照质量比为16：60：(1～4)：(23～20)将聚偏氟乙烯、5wt％全氟磺酸溶液、原硅酸四乙酯和N‑甲基吡咯烷酮加入一容器中，在70℃水浴中加热搅拌12h，然后静置脱泡12h，制得铸膜液；将上述铸膜液冷却至室温后倒在玻璃板上刮成约240μm后的液膜，放入恒温至25℃的凝固浴(去离子水)中固化成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡24h，得到持久稳定的抗污染超滤膜。本发明专利技术制备方法可通过一步法成膜，膜表面抗污染层结构可通过铸膜液中原硅酸四乙酯浓度调控，制备的超滤膜可长时间保持抗污染性能。

A preparation method for persistent and stable antifouling ultrafiltration membrane

The invention discloses a preparation method of a durable and stable anti pollution ultrafiltration membrane. Mainly includes: through Nafion solution replacement solvent, 5wt% perfluorinated sulfonic acid solution; according to the mass ratio of 16:60: (1~4): (23~20) polyvinylidene fluoride, 5wt% perfluorinated sulfonic acid solution, four ethyl orthosilicate and N methyl pyrrolidone into a container, heating and stirring 12h in 70 DEG C water bath then, static defoaming 12h, prepared by casting solution; the casting solution was cooled to room temperature after scraping down into the glass plate of 240 m after the film, the coagulation bath in the constant temperature to 25 DEG C (deionized water) in the cured film is removed from the glass plate with deionized water immersion global 24h, get the anti pollution persistent ultrafiltration membrane. The preparation method of the invention can be formed by one step, and the anti fouling structure on the surface of the membrane can be controlled by the concentration of four ethyl ester of silicic acid in the casting solution. The ultrafiltration membrane can keep the antifouling performance for a long time.

【技术实现步骤摘要】
一种持久稳定抗污染超滤膜的制备方法
本专利技术涉及一种持久稳定抗污染超滤膜的制备方法，属于超滤膜的制备

技术介绍
膜分离是一门涵盖化学工程学、材料科学、过程工程学等多学科的高新技术，它是对混合物中某组分具有选择性的分离介质，在膜两侧施加某种推动力，使混合物中的组分有选择的从膜的一侧传递到另一侧。超滤膜是一种以压力为推动力以大分子和小分子的分离为目的的膜分离技术之一。作为一种新型分离技术，超滤膜能够有效的截留悬浮颗粒、胶体、大分子以及藻类和细菌等，因此在诸多方面得到应用。但是在实际应用过程中，超滤技术仍然面临膜污染问题严重、实际处理通量低等问题。膜污染通常是指处理料液中的蛋白质、胶束、微生物、乳化油滴等，由于物理、化学、生化或机械作用，在膜表面或孔道内发生吸附、沉积等现象造成膜有效孔径逐渐减小、堵塞，甚至形成滤饼层或者凝胶层，导致膜的渗透通量持续下降以致无法使用。改善和缓解膜污染以延长膜使用寿命的方法有很多，例如：增大膜表面料液的流速，建立和优化清洗方案，以及研制具有抗污染性能的超滤膜等。其中，研制抗污染超滤膜是解决膜污染问题的根本途径。现有的抗污染膜的构建大多遵循Whitesides的抗污染四原则，具有以下四个特点的基团可以有效抑制生物污染物(蛋白质)的非特异性吸附：(1)强亲水性；(2)氢键受体；(3)非氢键供体；(4)电中性。尽管进行了大量的研究，但迄今为止，抗污染表面构建的普遍原则为增加表面的亲水性，即构建强亲水性抗污染表面。迄今为止，能够起到良好抑制抗污染效果并得到广泛认可的亲水性抗污染材料主要包括聚氧乙烯类聚合物、两性离子类聚合物以及其他亲水性抗污染材料。现在常用的表面改性方法有表面涂覆、表面接枝和表面偏析。表面接枝法和表面偏析法通常在膜表面引入线性或刷状亲水高分子链，虽然提高了膜表面的亲水性，但是较为柔性的高分子链难以完全阻挡污染物向膜表面的迁移。表面涂覆法构建的高分子网络对污染物向膜表面迁移的阻碍效果良好，但受涂覆技术手段的制约，涂层较薄时难以在膜表面均匀覆盖，使抗污染层存在缺陷，涂层较厚时则会显著增加水的透过阻力，使膜的渗透性能降低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种持久稳定抗污染超滤膜的制备方法，该制备方法过程简单易操作，所制备的超滤膜具有优异的抗污染性能和良好的稳定性。本专利技术提供的持久稳定抗污染超滤膜的制备方法，包括以下步骤：步骤一、Nafion溶液置换溶剂：1)将适量Nafion溶液加入容器A中，称得整体质量记为M；2)放入60℃的鼓风干燥箱中，12h后取出容器A，加入适量N-甲基吡咯烷酮溶剂，使得整体质量仍为M，80℃加热搅拌4h；3)重复步骤2)三次，得到5wt％全氟磺酸溶液；步骤二、铸膜液的配置：按照质量比为16：60：3：21将聚偏氟乙烯、5wt％全氟磺酸溶液、原硅酸四乙酯和N-甲基吡咯烷酮加入容器B中，在70℃水浴中加热搅拌12h，然后静置脱泡12h，得到铸膜液；步骤三、超滤膜的制备：将步骤二中配置的铸膜液冷却至室温后倒在玻璃板上刮成厚度为240μm的液膜，放入恒温至25℃的凝固浴中固化成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡24h，得到持久稳定的抗污染超滤膜。本专利技术的优点在于：该制备方法可通过一步法成膜，膜表面抗污染层结构可通过铸膜液中原硅酸四乙酯浓度调控，制备的超滤膜可长时间保持抗污染性能。附图说明图1(a)为对比例超滤膜和实施例持久稳定抗污染超滤膜过滤1g/L泵油乳化液(含0.1g/L乳化剂十二烷基磺酸钠)的通量—时间变化图，循环内容为：纯水(30min，得到稳定通量Jw1)-过滤液(60min，得到稳定通量Jf)-清洗(30min，该时间在图中未标出)-纯水(30min，得到稳定通量Jw2)，操作压力0.05MPa。图1(b)为对比例超滤膜和实施例持久稳定抗污染超滤膜过滤1g/L泵油乳化液(含0.1g/L乳化剂十二烷基磺酸钠)的抗污染指数总结图，其中，FRR为通量恢复率、DRt为总通量衰减率、Dri为可逆通量衰减率、Drir为不可逆通量衰减率。图1(c)为对比例超滤膜和实施例持久稳定抗污染超滤膜过滤1g/L酵母菌悬浮液的通量—时间变化图，循环内容为：纯水(30min)-过滤液(60min)-清洗(30min，该时间在图中未标出)-纯水(30min)，操作压力0.05MPa。图1(d)为对比例超滤膜和实施例持久稳定抗污染超滤膜过滤1g/L酵母菌悬浮液的抗污染指数总结图。图1(e)为对比例超滤膜和实施例持久稳定抗污染超滤膜过滤1g/L蛋白质溶液的通量—时间变化图，循环内容为：纯水(30min)-过滤液(60min)-清洗(30min，该时间在图中未标出)-纯水(30min)，操作压力0.05MPa。图1(f)为对比例超滤膜和实施例持久稳定抗污染超滤膜过滤1g/L蛋白质溶液的抗污染指数总结图。图2为本专利技术实施例3所制的持久稳定抗污染超滤膜3分别过滤1g/L泵油乳化液(含0.1g/L乳化剂十二烷基磺酸钠)、1g/L酵母菌悬浮液和1g/L蛋白质溶液的三次循环通量变化图，每次循环内容为：纯水(30min)-过滤液(60min)-清洗(30min，该时间在图中未标出)-纯水(30min)，操作压力0.05MPa。图3为本专利技术实施例3所制的持久稳定抗污染超滤膜3存放不同时间后过滤1g/L泵油乳化液(含0.1g/L乳化剂十二烷基磺酸钠)的一次循环通量变化图，循环内容为：纯水(30min)-油水乳化液(60min)-清洗(30min，该时间在图中未标出)-纯水(30min)，操作压力0.05MPa。具体实施方式下面结合具体实施例和附表对本专利技术技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本专利技术进行解释说明，并不用以限制本专利技术。实施例1、制备持久稳定抗污染超滤膜，步骤如下：步骤一、Nafion溶液置换溶剂：1)将适量Nafion溶液(D520)加入10ml烧杯中，称得烧杯的整体质量，并记为M；2)将烧杯放入60℃的鼓风干燥箱中，12h后取出烧杯，加入适量N-甲基吡咯烷酮溶剂，使得烧杯的整体质量保持M不变，80℃加热搅拌4h；3)重复步骤2)三次，得到5wt％全氟磺酸溶液；步骤二、铸膜液的配置：1.6g聚偏氟乙烯(FR921-2型)、6g的5wt％全氟磺酸溶液、0.1g原硅酸四乙酯和2.3gN-甲基吡咯烷酮加入容器B中，在70℃水浴中加热搅拌12h，然后静置脱泡12h，得到铸膜液；步骤三、超滤膜的制备：将步骤二中配置的铸膜液冷却至室温后倒在玻璃板上刮成厚度为240μm的液膜，放入恒温至25℃的凝固浴(去离子水)中固化成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡24h，得到持久稳定的抗污染超滤膜，记为抗污染超滤膜1。实施例1所制得的抗污染超滤膜1纯水通量为131Lm-2h-1，分离油水乳化液通量91Lm-2h-1，通量恢复率为91％，截留率为100％；分离酵母菌悬浮液通量97Lm-2h-1，通量恢复率为89％，截留率为100％；分离BSA溶液通量88Lm-2h-1，通量恢复率为89％，截留率为91％，操作压力0.05MPa。实施例2、制备持久稳定抗污染超滤膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤二中，原硅酸四乙酯用量为0.2g，N-甲基吡咯烷酮用量为2.2g，最终制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种持久稳定抗污染超滤膜的制备方法，包括以下步骤：步骤一、Nafion溶液置换溶剂：1)将适量Nafion溶液加入容器A中，称得整体质量记为M；2)放入60℃的鼓风干燥箱中，12h后取出容器A，加入适量N‑甲基吡咯烷酮溶剂，使得整体质量仍为M，80℃加热搅拌4h；3)重复步骤2)三次，得到5wt％全氟磺酸溶液；步骤二、铸膜液的配置：按照质量比为16：60：(1～4)：(23～20)将聚偏氟乙烯、5wt％全氟磺酸溶液、原硅酸四乙酯和N‑甲基吡咯烷酮加入容器B中，在70℃水浴中加热搅拌12h，然后静置脱泡12h，得到铸膜液；步骤三、超滤膜的制备：将步骤二中配置的铸膜液冷却至室温后倒在玻璃板上刮成厚度为240μm的液膜，放入恒温至25℃的凝固浴中固化成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡24h，得到持久稳定的抗污染超滤膜。

【技术特征摘要】
1.一种持久稳定抗污染超滤膜的制备方法，包括以下步骤：步骤一、Nafion溶液置换溶剂：1)将适量Nafion溶液加入容器A中，称得整体质量记为M；2)放入60℃的鼓风干燥箱中，12h后取出容器A，加入适量N-甲基吡咯烷酮溶剂，使得整体质量仍为M，80℃加热搅拌4h；3)重复步骤2)三次，得到5wt％全氟磺酸溶液；步骤二、铸膜液的配置：按照质量比为16：60：(1～4)：(23～20)将聚偏氟乙烯、5wt％全氟磺酸溶液、原硅酸四乙酯和N-甲基吡咯烷酮加入容器B中，在70℃水浴中加热搅拌12h，然后静置脱泡12h，得到铸膜液；步骤三、超滤膜的制备：将步骤二中配置的铸膜液冷却至室温后倒在玻璃板上刮成厚度为240μm的液膜，放入恒温至25℃的凝固浴中固化成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡24h，得到持久...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏延磊，姜忠义，周林杰，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12