一种超支化聚合物改性聚合物膜及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种超支化聚合物改性聚合物膜及其制备方法与应用属于抗污性能的改性聚合物膜领域。针对现有技术中，聚合物膜因表面能较低，从而带来导致聚合物膜易受到蛋白质、油等污染造成一系列临时或者永久性污染等问题，本发明专利技术从引发剂入手，通过苄基的保护与脱保护，通过制备特殊结构的超支化聚合物，并利用植物多酚将这种特殊结构的超支化聚合物接枝到聚合物膜表面，制备得到的超支化聚合物改性聚合物膜具有显著的抗污染能力，抗菌性，亲水性提高，在污水处理领域有着很好的应用前景。同时，本发明专利技术为温和条件下的聚合物膜改性开辟了一条操作简易、通用性强的有效途径。

A kind of hyperbranched polymer modified polymer film and its preparation and Application

The invention discloses a hyperbranched polymer modified polymer film and its preparation method and application, which belongs to the field of modified polymer film which belongs to the anti fouling property. Based on the existing technology in polymer films because of low surface energy, which cause polymer membrane protein, susceptible to oil pollution caused by a series of temporary or permanent pollution problems, the invention starts from the initiator, through the removal and protection of benzyl protection, prepared by the special structure of hyperbranched polymers, and the use of plant polyphenols the hyperbranched polymer grafted onto the surface of the polymer film with special structure, the prepared hyperbranched polymer modified polymer film has significant anti pollution ability, antibacterial properties, hydrophilicity improved, has a good application prospect in the field of sewage treatment. At the same time, the invention opens up an effective and simple and effective way for the modification of polymer film under mild conditions.

【技术实现步骤摘要】
一种超支化聚合物改性聚合物膜及其制备方法与应用
本专利技术涉及抗污性能的改性聚合物膜领域，具体涉及一种超支化聚合物改性聚合物膜及其制备方法与应用。
技术介绍
聚合物膜具有优异的成膜性、化学和热稳定性、耐氧化性、耐腐蚀和耐酸碱性能，是最常见的膜材料之一。例如申请号为201310472682.1的专利技术专利，公开了“一种用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法”，其特征在于，将环糊精与制膜材料共混，并加入交联剂将环糊精固定在膜材料中，避免了经多次使用，使环糊精从聚合物多孔膜中流失，从而导致聚合物多孔膜的选择性分离功能的丧失及聚合物多孔膜亲水等性能的改变。本专利技术所制备的聚合物多孔膜对酚类和芳香胺类(芳香类)水体有机污染物具有显著的吸附清除能力，对重金属离子的去除效果良好，且分离效率高、压降低、再生方便，易于规模化生产与应用，可广泛用于生态防护水体净化处理系统及水处理系统。又如申请号为201280060321.X的专利技术专利，公开了“膜、水处理系统及制造方法”，其特征在于所述膜包括多孔载体和布置在所述多孔载体上的聚合物层。所述膜还包括布置在所述聚合物层内的多个基本疏水的中孔纳米粒子。还提供了水处理系统和制造膜的方法。申请号为201110415045.1的专利技术专利，公开了“一种多孔膜表面的永久亲水改性方法与采用所述方法得到的多孔膜”，该专利技术方法用含乙烯醇链段的聚合物、第一溶剂和去离子水的溶液浸泡多孔膜，然后蒸发除去溶剂，使亲水聚合物吸附在多孔膜表面和膜孔表面形成薄层，再用交联剂和膜表面吸附的亲水性高分子进行交联反应，在多孔膜外侧形成网络状亲水聚合物薄层。本专利技术的方法可以完全避免堵孔而造成通量减小的现象，生成的亲水涂层更加牢固，亲水处理效果好。然而在膜分离过程中，由这些材料所组成的聚合物膜通常容易吸附原料液中的有机物质(如蛋白质、胶体和微生物等)，从而导致膜污染；在与血液接触时，膜表面的蛋白质非特异性吸附还会引发凝血等负面效应，使性能劣化，使用寿命缩短。事实上，膜表面的亲水性、荷电性及荷电密度等性质均会对有机污染的吸附产生重要的影响。对于聚合物多孔膜，虽然表面改性可以改变以上性能，但选择层厚度的增加，膜孔的减小甚至堵塞，都会带来额外的传质阻力，从而对渗透性能产生影响。在连续恒定通量的渗透过程中，孔径减小甚至孔堵塞会造成液体通过膜孔时的局部渗透通量增加，传质阻力的增大。为了保持这一通量，需要在使用过程中增大跨膜压力，这也导致了污染物进一步聚集在膜表面和膜孔。如此反复的恶性循环，使得聚合物膜使用寿命缩短，增加了分离过程中的成本。为了提高聚合物膜的亲水性，常采用物理共混或者表面接枝等方法，但物理共混的不稳定性以及表面接枝的繁琐制约了其在工业中的应用。因此对于提供一种简便、高效、通用性高，同时不仅有效吸附水中污染物等杂质，高效处理水质，同时还可达到保持聚合物膜的清洁，可多次循环利用的技术方案是很有必要的。
技术实现思路
为了克服聚合物膜使用过程中易于被污染，亲水化改性不可控的缺点，本专利技术目的在于设计一种特殊结构的亲水性物质，对膜表面进行功能化设计，构建亲水性抗污染表面，延长了膜在应用过程中的使用寿命。为实现上述目的，本专利技术提供了一种超支化聚合物改性聚合物膜的制备方法，包括下述步骤：(1)N,N-二苄基-2氨基聚缩水甘油醚(Bn2-TRIS-HbPG)的合成：将引发剂N,N-二苄基-2氨基-三羟甲基甲烷(Bn2-TRIS)加入无水苯或甲苯中，经过除氧后，向体系中加入氢氧化铯一水合物，经反应，得到固体反应物，将所述固体反应物加入二甘醇二甲醚中，经除氧，向体系中逐滴加入缩水甘油，得到高粘性产物，将高粘性产物经溶解，通过阳离子交换树脂置换得到置换溶液，再将所述置换溶液提纯、沉淀、烘干得到产物Bn2-TRIS-HbPG；(2)氨基末端超支化聚缩水甘油醚的合成(NH2-HbPG)：将Bn2-TRIS-HbPG溶解至甲醇溶液中，加入催化剂，体系在高压氢气环境下反应后，经过滤、提纯、烘干后得到产物NH2-HbPG；(3)植物多酚改性聚合物膜的制备：将聚合物膜浸没于含有植物多酚以及金属盐的TRIS缓冲溶液中，待反应后，得到植物多酚改性聚合物膜；(4)超支化聚合物接枝改性聚合物膜(以MHPG-PVDF表示超支化聚合物接枝改性聚合物膜)的制备；将所述植物多酚改性聚合物膜浸没于含有NH2-HbPG和NaCl的TRIS缓冲溶液中反应，洗涤、烘干后得到MHPG-PVDF；进一步地，所述步骤(1)中，引发剂Bn2-TRIS的合成：向极性溶剂中加入三羟甲基氨基甲烷(TRIS)，经溶解混合后，调节体系pH7-9，继续搅拌后，向上述体系中加入苄基溴，经回流反应、减压蒸馏、有机溶剂萃取、洗涤、除水、重结晶后得到引发剂Bn2-TRIS；进一步地，所述步骤(1)中引发剂Bn2-TRIS的合成包括以下步骤：向极性溶剂中加入TRIS，40-60℃下搅拌1-2h，得到混合液A，所述极性溶剂与TRIS的比例为100-200mL：3-8g；向混合液A中加入强碱弱酸盐，调节体系pH7-9，继续搅拌1-2h，得到混合液B；向所述混合液B中加入苄基溴，120-160℃条件下回流反应18-30h，待反应体系冷却至室温，过滤，除去强碱弱酸盐固体，得到混合溶液C，所述苄基溴与TRIS的质量比为14-20:3-8；将混合溶液C置于减压蒸馏装置，80-90℃真空烘箱辅助除去极性溶剂，得到Bn2-TRIS粗产物；用氯仿溶解Bn2-TRIS粗产物，经萃取，得到混合溶液D，并用去离子水和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤2-4次，向其中加入除水剂A，搅拌3-6h，除去溶液中残留的水分，过滤，通过旋蒸除去体系中的氯仿溶剂，加入乙酸乙酯，重结晶。60-80℃下真空烘干，得到白色固体引发剂Bn2-TRIS。优选地，所述强碱弱酸盐为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。进一步地，所述TRIS、氯仿、除水剂A以及乙酸乙酯的添加比例为：3-8g：200-400mL：1-3g：20-30mL。进一步地，所述步骤(1)的极性溶剂在和TRIS反应前经过除水处理，具体方法为：向极性溶剂中加入除水剂B，经混合后，分别在60-80℃条件下搅拌6-12h，减压蒸馏得到无水极性溶剂；所述除水剂B与极性溶剂的比例为1-3g：100-200mL。更进一步地，所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃或N,N-二甲基乙酰胺中的一种。进一步地，所述步骤(1)的Bn2-TRIS-HbPG的合成包括以下步骤：向无水苯或甲苯中加入引发剂Bn2-TRIS，通入氮气10-20分钟除氧，得到悬浮液A，所述引发剂与无水苯或甲苯的比例为0.5-5g：1-20mL；向悬浮液A中加入氢氧化铯一水合物，50-70℃搅拌反应1-2小时，所述氢氧化铯一水合物与引发剂的质量比为0.2-2：0.5-5；之后在70-80℃下，经真空抽滤1-2h，除去无水苯或甲苯溶剂，得到混合物B；向混合物B中加入二甘醇二甲醚，将体系升温至90-100℃，持续通氮气10-30分钟，所述二甘醇二甲醚与引发剂的比例为30-50mL：1g；向氮气保护的反应体系逐滴加入缩水甘油，滴加时间不小于8h，继续搅拌反应8-12h后得到高粘性产物，所述引发剂与缩水甘油的比例为1g：1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超支化聚合物改性聚合物膜的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：(1)N,N‑二苄基‑2氨基聚缩水甘油醚的合成：将引发剂N,N‑二苄基‑2氨基‑三羟甲基甲烷加入无水苯或甲苯中，经过除氧后，向体系中加入氢氧化铯一水合物，经反应，得到固体反应物，将所述固体反应物加入二甘醇二甲醚中，经除氧，向体系中逐滴加入缩水甘油，得到高粘性产物，将高粘性产物经溶解，通过阳离子交换树脂置换得到置换溶液，再将所述置换溶液提纯、沉淀、烘干得到产物N,N‑二苄基‑2氨基聚缩水甘油醚；(2)氨基末端超支化聚缩水甘油醚的合成：将N,N‑二苄基‑2氨基聚缩水甘油醚溶解至甲醇溶液中，加入催化剂，体系在高压氢气环境下反应后，经过滤、提纯、烘干后得到产物氨基末端超支化聚缩水甘油醚；(3)植物多酚改性聚合物膜的制备：将聚合物膜浸没于含有植物多酚以及金属盐的TRIS缓冲溶液中，待反应后，得到植物多酚改性聚合物膜；(4)超支化聚合物接枝改性聚合物膜的制备；将所述植物多酚改性聚合物膜浸没于含有氨基末端超支化聚缩水甘油醚和NaCl的TRIS缓冲溶液中反应，洗涤、烘干后得到超支化聚合物接枝改性聚合物膜。

【技术特征摘要】
1.一种超支化聚合物改性聚合物膜的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：(1)N,N-二苄基-2氨基聚缩水甘油醚的合成：将引发剂N,N-二苄基-2氨基-三羟甲基甲烷加入无水苯或甲苯中，经过除氧后，向体系中加入氢氧化铯一水合物，经反应，得到固体反应物，将所述固体反应物加入二甘醇二甲醚中，经除氧，向体系中逐滴加入缩水甘油，得到高粘性产物，将高粘性产物经溶解，通过阳离子交换树脂置换得到置换溶液，再将所述置换溶液提纯、沉淀、烘干得到产物N,N-二苄基-2氨基聚缩水甘油醚；(2)氨基末端超支化聚缩水甘油醚的合成：将N,N-二苄基-2氨基聚缩水甘油醚溶解至甲醇溶液中，加入催化剂，体系在高压氢气环境下反应后，经过滤、提纯、烘干后得到产物氨基末端超支化聚缩水甘油醚；(3)植物多酚改性聚合物膜的制备：将聚合物膜浸没于含有植物多酚以及金属盐的TRIS缓冲溶液中，待反应后，得到植物多酚改性聚合物膜；(4)超支化聚合物接枝改性聚合物膜的制备；将所述植物多酚改性聚合物膜浸没于含有氨基末端超支化聚缩水甘油醚和NaCl的TRIS缓冲溶液中反应，洗涤、烘干后得到超支化聚合物接枝改性聚合物膜。2.如权利要求1所述的一种超支化聚合物改性聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，引发剂N,N-二苄基-2氨基-三羟甲基甲烷的合成步骤如下：向极性溶剂中加入三羟甲基氨基甲烷(TRIS)，经溶解混合后，调节体系pH7-9，继续搅拌后，向上述体系中加入苄基溴，经回流反应、减压蒸馏、有机溶剂萃取、洗涤、除水、重结晶后得到引发剂N,N-二苄基-2氨基-三羟甲基甲烷。3.如权利要求1所述的一种超支化聚合物改性聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中引发剂N,N-二苄基-2氨基-三羟甲基甲烷的合成包括以下步骤：向极性溶剂中加入TRIS，40-60℃下搅拌1-2h，得到混合液A，所述极性溶剂与TRIS的比例为100-200ml：3-8g；向混合液A中加入强碱弱酸盐，调节体系pH7-9，继续搅拌1-2h，得到混合液B；向所述混合液B中加入苄基溴，120-160℃条件下回流反应18-30h，待反应体系冷却至室温，过滤，除去强碱弱酸盐固体，得到混合溶液C，所述苄基溴与TRIS的质量比为14-20:3-8；将混合溶液C置于减压蒸馏装置，80-90℃真空烘箱辅助除去极性溶剂，得到N,N-二苄基-2氨基-三羟甲基甲烷粗产物；用氯仿溶解N,N-二苄基-2氨基-三羟甲基甲烷粗产物，经萃取，得到混合溶液D，并用去离子水和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤2-4次，向其中加入除水剂A，搅拌3-6h，除去溶液中残留的水分，过滤，通过旋蒸除去体系中的氯仿溶剂，加入乙酸乙酯，重结晶；60-80℃下真空烘干，得到白色固体引发剂N,N-二苄基-2氨基-三羟甲基甲烷；所述TRIS、氯仿、除水剂A以及乙酸乙酯的添加比例为：3-8g：200-400ml：1-3g：20-30ml。4.如权利要求1所述的一种超支化聚合物改性聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的N,N-二苄基-2氨基聚缩水甘油醚的合成包括以下步骤：向无水苯或甲苯中加入引发剂N,N-二苄基-2氨基-三羟甲基甲烷，通入氮气10-20分钟除氧，得到悬浮液A，所述引发剂与无水苯或甲苯的比例为0.5-5g：1-20ml；向悬浮液A中加入氢氧化铯一水合物，50-70℃搅拌反应1-2小时，所述氢氧化铯一水合物与引发剂的质量比为0.2-2：0.5-5；之后在70-80℃下，经真空抽滤1-2h，除去无水苯或甲苯溶剂，得到混合物B；向混合物B中加入二甘醇二甲醚，将体系升温至90-100℃，持续通氮气10-30...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈莉，徐李昊，吴子康，何洋，赵义平，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12