一种掺杂量可控的氮掺杂型碳材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种掺杂量可控的氮掺杂型碳材料及其制备方法和应用，采用离子注入技术可制备氮的掺杂量为0.1～70％的氮掺杂型碳材料，对材料进行掺杂改性不仅可以得到氮掺杂量可控且掺杂均匀的碳材料，而且使用离子注入技术还具有掺杂的元素纯净、单一；掺杂浓度不受平衡固溶度限制；掺杂元素的种类、浓度和深度皆可精确控制。本发明专利技术所采用的离子注入技术能够从掺杂杂质原子、增加表面缺陷等方面对碳材料进行改性，提升材料的电化学性能，同时有效解决化学方法制备氮掺杂碳材料时所遇到的问题，并将其应用到能源材料的锂离子电池负极材料和催化剂等领域中，从而制备出具有良好电化学性能的锂离子电池负极材料和电催化剂。

Preparation and application of a nitrogen doped carbon material with controllable doping amount

The invention discloses a controllable doping amount of nitrogen doped carbon materials and preparation method and application thereof, using ion implantation technology for preparing nitrogen doping amount is 0.1 ~ 70% of the nitrogen doped carbon materials, the materials were modified by doping not only can get the nitrogen doped carbon materials controllable and uniform doping amount moreover, using ion implantation technology also has a pure and single doped elements; doping concentration is not equilibrium solid solubility limit; type, depth and concentration of doping elements can be precisely controlled. Can from the doped impurity atoms, increase the surface defect of modified carbon materials of the invention adopts ion implantation, improved the electrochemical properties of the material, and effectively solve the system encountered in preparation of nitrogen doped carbon materials of chemical method and its application to the field of energy source material as anode materials for lithium ion batteries and the catalyst, which was prepared with good electrochemical performance of lithium ion battery cathode materials and catalysts.

【技术实现步骤摘要】
一种掺杂量可控的氮掺杂型碳材料的制备方法及应用
本专利技术涉及一种氮掺杂碳材料的制备方法，尤其涉及一种可应用于能源材料的锂离子电池和催化剂领域中的掺杂量可控的氮掺杂型碳材料的制备方法。
技术介绍
随着科学技术的发展和人们需求的增长，锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低等优点而备受关注，其广泛应用于手表、移动电话、笔记本电脑、电动汽车等民用领域，同时其在卫星、潜艇、无人机等军事国防领域也发挥着巨大的作用。但目前使用的锂离子电池在能量密度、循环寿命、安全系数等方面仍有较大的提示空间，而如何得到能量密度高、循环寿命长的锂离子电池已成为研究者研究的热点问题之一。碳材料具有比容量高、电极电位低、循环效率高，安全性好等优点而被广泛的应用于锂离子电池负极材料中。能用于锂离子电池负极的碳材料有石墨、焦炭、热解硬碳材料、石墨烯、碳纳米管、中间相碳微球、裂解聚合物和裂解碳等。但众多不同结构的碳材料具有各自的结构特点，其在电化学性能上也存在一定的缺陷与差异，从而造成碳材料作为电池负极存在电容量较低、稳定性差等问题。为进一步提高碳材料的电化学性能，一般采取对碳材料进行改性和/或修饰的方法，其中采用最多的方法就是利用N元素掺杂入碳材料中。N掺杂一方面可以增加碳材料的结构缺陷，产生空隙，使得电池容量增加；另一方面可以与碳原子形成吡咯氮和吡啶氮，从而影响碳材料费米能级的电子态密度，扩展碳材料的带隙宽度，从而使得碳材料的电化学性能有所提升。为了获得高电化学性能，高电容量的锂离子电池，研究者又进一步发现从以下两个方面可以有效解决上述问题：1)提高碳材料结构的表面积，增加介孔结；2)对碳材料表面进行改性，引入杂质原子。杂质原子多选用氮、硼、硫、磷等元素，其中以氮元素掺杂的研究最为普遍。这是由于氮原子大小与碳原子相当，同时含有五个价电子，可以与碳形成多种化学键。目前，氮元素掺入碳材料的合成方法主要有几种：1)在碳材料中掺入含氮元素的化合物后进行热处理，制成掺杂型碳材料；2)将碳材料置于氨气氛围下加热的方法进行掺杂；3)化学气相沉积的方法。但上述方法均存在掺杂不可控，又受到平衡固溶度的限制，容易出现掺杂浓度较低(多数情况下不会高于15％)、在掺杂过程中易引入其他杂质原子等问题。例如，经过热处理后的氮掺杂碳材料的压实密度很低，这样制成的电池的体积容量很低。
技术实现思路
为克服上述问题，本专利技术通过采用离子注入技术制备氮掺杂碳材料。通过离子注入技术，理论上可以进行可控氮掺杂，获得不同N元素掺杂量的碳材料，例如N元素的掺杂量可以达到50％。本专利技术的目的之一是提供一种掺杂量可控的氮掺杂型碳材料的制备方法。本专利技术的目的之二是提供掺杂量可控的氮掺杂型碳材料的应用。本专利技术目的是通过如下技术方案实现的：一种掺杂量可控的氮掺杂型碳材料的制备方法，其特征在于，通过离子注入技术制备氮掺杂型碳材料。根据本专利技术，所述采用离子注入技术制备的氮掺杂型碳材料中，氮的掺杂量为0.1～70％，优选为1～50％，更优选2-40％，还优选5-35％，还更优选15-30％。根据本专利技术，所述方法包括：通过调节离子注入能量和辐照剂量，辐照所述碳材料。根据本专利技术，所述方法具体包括：在电场能量作用下，将离子源产生的离子经加速后高速射向所述碳材料表面，通过控制辐射剂量实现氮元素的掺杂。优选地，所述离子注入能量低于100KeV，更优选的离子注入能量10～100KeV，还更优选为30-90KeV，更优选50-80KeV。优选地，所述离子辐照剂量为1010～1016ions/cm2，进一步优选离子辐照剂量为1012～1016ions/cm2。根据本专利技术，所述离子源为氮离子源，优选地，所述氮离子源为高纯氮气经过高压激发电离后形成的氮离子源。根据本专利技术，所述碳材料选自石墨、活性炭、炭黑、碳纳米管、中间相碳微球、石墨烯或其混合物，优选石墨、炭黑、活性炭或其混合物。根据本专利技术，所述碳材料采用极片形式，优选地，所述的极片形式是将碳材料镀在铜片上形成碳膜，经过冲片机，冲成碳材料极片。根据本专利技术，将上述铜片(如镀活性炭铜片或者镀石墨铜片)在50-100℃(优选60-90℃，更优选70-80℃)的温度下烘干4-24小时(优选5-20小时，更优选6-15小时)，经过冲片机，将上述烘干后样品冲成极片。根据本专利技术，所述碳材料极片可以是石墨极片、活性炭极片、炭黑极片、碳纳米管极片、中间相碳微球极片、石墨烯极片或其混合物所制备的极片，优选活性炭极片或石墨极片。根据本专利技术，所述活性炭极片为包括活性炭和炭黑的混合物。优选地，所述活性炭极片还包括海藻酸钠；所述极片是通过活性炭和炭黑的混合物镀在铜片上形成的活性炭极片。优选地，所述活性炭极片为活性炭：炭黑：海藻酸钠按照6～9.8：0.1～2：0.1～2(优选7～9或0.5～1.5或0.5～1.5；最优选9:0.5:0.5)的比例混合后镀在铜片上。根据本专利技术，所述石墨极片为包括石墨和炭黑的混合物。优选地，所述石墨极片还包括海藻酸钠；所述极片通过石墨和炭黑的混合物镀在铜片上形成的石墨极片。优选地，所述石墨极片为石墨：炭黑：海藻酸钠按照6～9.8：0.1～2：0.1～2(优选7～9或0.5～1.5或0.5～1.5；最优选9:0.3:0.7)的比例混合后镀在铜片上。本专利技术还提供一种掺杂量可控的氮掺杂型碳材料的用途，其特征在于，用于锂离子电池负极材料的制备。优选地，所述掺杂量可控的氮掺杂型碳材料是通过上述的离子注入技术制备。根据本专利技术，所述锂离子电池负极材料，是将通过离子注入技术制备的掺杂量可控的氮掺杂型碳材料应用于锂离子电池负极材料。根据本专利技术，所述应用于锂离子电池负极材料中的碳材料采用极片形式，优选地，所述碳材料镀在铜片上形成碳膜，将上述铜片(如镀活性炭铜片或者镀石墨铜片)在50-100℃(优选60-90℃，更优选70-80℃)的温度下烘干4-24小时(优选5-20小时，更优选6-15小时)，经过冲片机，冲成碳材料极片。根据本专利技术，通过上述的离子注入技术，将辐照后的碳材料极片在60-100℃(优选70-90℃)下进行真空干燥4-24小时(优选5-20小时，更优选6-15小时)后，获得锂离子电池。本专利技术还提供一种掺杂量可控的氮掺杂型碳材料，其特征在于，所述碳材料选自石墨、活性炭、炭黑、碳纳米管、中间相碳微球、石墨烯或其混合物，优选石墨、炭黑、活性炭或其混合物；所述氮的掺杂量为0.1～70％，优选为1～50％，更优选2-40％，还优选5-35％，还更优选15-30％。根据本专利技术，其特征在于，所述氮掺杂型碳材料通过本专利技术的上述方法制备。本专利技术还提供一种掺杂量可控的氮掺杂型碳材料的用途，其特征在于，用于催化剂的制备。优选地，所述掺杂量可控的氮掺杂型碳材料是通过上述的离子注入技术制备。本专利技术还提供一种掺杂量可控的氮掺杂型碳材料的用途，其特征在于，将通过离子注入技术制备的掺杂量可控的氮掺杂型碳材料应用于含氮碳材料/金属氧化物复合型催化剂。本专利技术中，催化剂的作用主要是指碳材料与金属氧化物复合，使其在燃料电池中的反应活性升高，得到较大的能量，或是可以实现快速充放电。氮掺杂是指掺杂氮元素后的碳材料与金属氧化物复合材料，其在燃料电池中的反应活性变得更高，得到较高的比容量或充本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺杂量可控的氮掺杂型碳材料的制备方法，其特征在于，通过离子注入技术制备氮掺杂型碳材料。优选地，所述采用离子注入技术制备的氮掺杂型碳材料中，氮的掺杂量为0.1～70％，优选为1～50％，更优选2‑40％，还优选5‑35％，还更优选15‑30％。

【技术特征摘要】
1.一种掺杂量可控的氮掺杂型碳材料的制备方法，其特征在于，通过离子注入技术制备氮掺杂型碳材料。优选地，所述采用离子注入技术制备的氮掺杂型碳材料中，氮的掺杂量为0.1～70％，优选为1～50％，更优选2-40％，还优选5-35％，还更优选15-30％。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括：通过调节离子注入能量和辐照剂量，辐照所述碳材料。优选地，所述方法具体包括：在电场能量作用下，将离子源产生的离子经加速后高速射向所述碳材料材料表面，通过控制辐射剂量实现氮元素的掺杂。优选地，所述离子注入能量低于100KeV，更优选的离子注入能量10～100KeV，还更优选为30-90KeV，更优选50-80KeV。优选地，所述离子辐照剂量为1010～1016ions/cm2，更优选离子辐照剂量为1012～1016ions/cm2。优选地，所述离子源为氮离子源。优选地，所述氮离子源为高纯氮气经过高压激发电离后形成的氮离子源。优选地，所述碳材料选自石墨、活性炭、炭黑、碳纳米管、中间相碳微球、石墨烯或其混合物，优选石墨、炭黑、活性炭或其混合物。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料采用极片形式，优选地，所述的极片形式是将碳材料镀在铜片上形成碳膜，经过冲片机，冲成碳材料极片。优选地，将上述铜片(如镀活性炭铜片或者镀石墨铜片)在50-100℃(优选60-90℃，更优选70-80℃)的温度下烘干4-24小时(优选5-20小时，更优选6-15小时)，经过冲片机，将上述烘干后样品冲成极片。优选地，所述碳材料极片可以是石墨极片、活性炭极片、炭黑极片、碳纳米管极片、中间相碳微球极片、石墨烯极片或其混合物所制备的极片，优选活性炭极片或石墨极片。优选地，所述活性炭极片为包括活性炭和炭黑的混合物。优选地，所述活性炭极片还包括海藻酸钠；所述极片是通过活性炭和炭黑的混合物镀在铜片上形成的活性炭极片。优选地，所述活性炭极片为活性炭：炭黑：海藻酸钠按照6～9.8：0.1～2：0.1～2(优选7～9或0.5～1.5或0.5～1.5；最优选9:0.5:0.5)的比例混合后镀在铜片上。优选地，所述石墨极片为包括石墨和炭黑的混合物。优选地，所述石墨极片还包括海藻酸钠；所述极片通过石墨和炭黑的混合物镀在铜片上形成的石墨极片。优选地，所述石墨极片为石墨：炭黑：海藻酸钠按照6～9.8：0.1～2：0.1～2(优选7～9或0.5～1.5或0.5～1.5；最优选9:0.3:0.7)的比例混合后镀在铜片上。4.一种掺杂量可控的氮掺杂型碳材料，其特征在于，碳材料选自石墨、活性炭、炭黑、碳纳米管、中间相碳微球、石墨烯或其混合物，优选石墨、炭黑、活性炭或其混合物；氮的掺杂量为0.1～70％，优选为1～50％，更优选2-40％，还优选5-35％，还更优选15-30％。5.根据权利要求4的氮掺杂型碳材料，其特征在于，所述氮掺杂型碳材料通过权利要求1-3任一项的方法制备。6.一种权利要求4-5任一项的掺杂量可控的氮掺杂型碳材料的用途，其特征在于，用于锂离子电池负极材料的制备。优选地，所述掺杂量可控的氮掺杂型碳材料是通过上述的离子注入技术制备。优选地，所述锂离子电池负极材料，是将通过离子注入技术制备的掺杂量可控的氮掺杂型碳材料应用于锂离子电池负极材料。优选地，所述应用于锂离子电池负极材料中的碳材料采用极片形式，优选地，所述碳材料镀在铜片上形成碳膜，将上述铜片(如镀活性炭铜片或者镀石墨铜片)在50-100℃(优选60-90℃，更优选70-80℃)的温度下烘干4-24小时(优选5...

【专利技术属性】
技术研发人员：海洋，韩沛，江靖，林叶茂，杨波，朱才镇，
申请(专利权)人：深圳大学，
类型：发明
国别省市：广东,44