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【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及燃料电池催化剂制备方法。
技术介绍
1、以质子交换膜燃料电池(pemfcs)技术为代表的氢能开发利用技术取得重大突破,将加速推进全球能源向清洁低碳转型。然而质子交换膜燃料电池阴极的氧还原反应(orr)需要更高的过电位,需要大量的高活性电催化剂来加速反应。目前,贵金属pt仍然是促进阴极中缓慢orr最有效的催化剂,为了解决贵金属铂的价格高、易中毒等缺点,过渡金属(fe、co、mn等)和n共掺杂材料(m-n-c)制备的单原子催化剂(sacs),具有加速催化动力学缓慢的氧还原反应的巨大潜力,被认为是最有希望替代贵金属铂的电催化剂。单原子催化剂具有超高的原子利用率、可调的电子结构和对酸性/碱性介质的强抵抗能力等优点,在旋转圆盘电极(rde)测试和用于pemfc的相关膜电极组件(mea)中表现出了令人满意的性能。
2、一方面目前最先进的fe-n-c催化剂仍然存在本征催化活性低、活性位点密度不足和稳定性差的缺点,需要较高的催化剂负载量才能达到与pemfc中pt/c相当的催化性能;另一方面旋转圆盘电极(rde)技术需要将微量的催化剂涂敷在无孔玻璃碳上,以建立一个5~50μm的扩散层,但从rde到实际应用的过程遇到了阻碍,过厚的催化剂层严重阻碍了物质(氧气、质子等物质)的传输,降低了其功率密度。针对单原子催化剂有效活性位密度及物质传输方面,虽然科技工作者们已经致力于在zif衍生碳载体颗粒上构建大孔和中孔,但现有方法制备的zif衍生碳载体颗粒粒径为2~5μm,过大的zif衍生碳载体颗粒严重限制了物质传输和内部活性位点的可及
技术实现思路
1、本专利技术是要解决现有的zif衍生碳载体的单原子催化剂存在的传输能力低、催化性能差的技术问题,而提供调控三维有序孔结构碳粒径的单原子催化剂的制备方法。
2、本专利技术的调控三维有序孔结构碳粒径的单原子催化剂的制备方法,按以下步骤进行:
3、一、采用无皂乳液聚合法合成直径为100nm~600nm的聚苯乙烯微球(ps)乳液,再通过离心或真空抽滤使聚苯乙烯微球垂直沉积组装,再干燥,得到3d有序聚苯乙烯微球模板,即ps模板;
4、二、配制前驱体溶液:将掺杂金属源、锌源溶解在甲醇中,得到金属醇溶液;再将2-甲基咪唑溶解在甲醇中,得到2-甲基咪唑醇溶液;将金属醇溶液与2-甲基咪唑醇溶液混合搅拌5~10min,得到前驱体溶液;
5、三、将3d有序聚苯乙烯微球模板浸入到容器内的前驱体溶液中,前驱体溶液迅速进入到3d有序聚苯乙烯微球模板的空隙中,溶液出现大量气泡,静置浸泡1~1.5h后,将容器放入真空干燥箱中脱气1~1.5h,脱气过程中有大量气泡冒出,前驱体溶液充分进入到3d有序聚苯乙烯微球模板的缝隙中;将容器从真空干燥箱中取出后静置1~1.5h,再将3d有序聚苯乙烯微球模板从前驱体溶液中过滤出来,用甲醇冲洗,以去除附着在3d有序聚苯乙烯微球模板外表面的锌离子、掺杂金属离子和2-甲基咪唑,保证m-zif-8在3d有序聚苯乙烯微球模板内部生长(m-zif-8中m表示掺杂金属);再干燥,得到前驱体@ps;
6、四、将前驱体@ps粉碎研磨至颗粒尺寸达到10μm~30μm,通过磨碎减小前驱体@ps的尺寸,用物理的方法限制了m-som-zif-8只能在细小的3d有序聚苯乙烯微球模板内部生长,从而控制了其粒径无限长大;再将前驱体@ps粉末浸入双溶剂诱导液中保持12~24h;再过滤,将固相物干燥,得到m-som-zif-8@ps;
7、五、将m-som-zif-8@ps放入管式炉中,通入氮气或氩气进行保护,先升温至400~600℃保持1~3h进行前处理;然后再升温至900~1100℃保持1~3h进行碳化,得到调控三维有序孔结构碳粒径的单原子催化剂。
8、更进一步地,无皂乳液聚合法合成聚苯乙烯微球的方法,按以下步骤进行:
9、(a)将苯乙烯与质量百分浓度为10%~15%的naoh溶液按体积比为(1~1.3):1混合搅拌,通过naoh溶液洗涤苯乙烯以去除稳定剂,得到苯乙烯单体;
10、(b)按聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)的浓度为0~10g/l,将聚乙烯基吡咯烷酮加入到去离子水中,搅拌均匀,得到聚乙烯基吡咯烷酮溶液;
11、(c)按苯乙烯单体的体积百分浓度为10%~13%,将苯乙烯单体加入到聚乙烯基吡咯烷酮溶液中,搅拌均匀,得到苯乙烯溶液;先向苯乙烯溶液中鼓入ar气10~15min,再将苯乙烯溶液放在75~96℃的油浴锅内搅拌30~60min,然后向苯乙烯溶液中加入k2s2o8水溶液,在搅拌条件下聚合反应12~24h,得到单分散聚苯乙烯微球乳液,该聚苯乙烯乳液中聚苯乙烯小球呈单分散状态。
12、更进一步地,步骤(c)中其中k2s2o8水溶液中k2s2o8的质量浓度为0.3~4g/l,k2s2o8水溶液中k2s2o8的质量与苯乙烯单体的体积之比为1g:(65~300)ml;
13、更进一步地,步骤(c)中聚合反应时的搅拌速度为400~450rpm;
14、更进一步地,步骤一中所述的聚苯乙烯微球的直径为100nm~600nm。
15、更进一步地,步骤二中,掺杂金属源为fe、co、ni、cu、mn或cr的硝酸盐或氯化物。
16、更进一步地,步骤二中,其中锌源为硝酸锌或氯化锌。
17、更进一步地,步骤二中,掺杂金属源的物质的量占掺杂金属源与锌源总物质的量的0.5%~5%。
18、更进一步地,步骤二中,前驱体溶液中zn2+与2-甲基咪唑的物质的量之比为1:(2~5)。
19、更进一步地,步骤二中,前驱体溶液中zn2+的浓度为0.4~0.8mol/l。
20、更进一步地,步骤三中所述的干燥是在鼓风干燥箱的温度为50~60℃的条件下干燥5~6h。
21、更进一步地,步骤四中所述的双溶剂诱导液是甲醇与碱的混合溶液,其中碱为质量百分浓度为25%~28%的氨水、naoh或koh;利用双溶剂诱导液使嵌入ps模板中的前驱体在双溶剂诱导液中生长并调控多级孔结构m掺杂zif-8的颗粒尺寸在350nm~800nm之间,并使其具有良好的单分散性。
22、更进一步地,步骤四中所述的双溶剂诱导液是甲醇与质量百分浓度为25-28%的氨水按体积比为(1~5):1的混合溶液;其中nh3·h2o可以诱导前驱体快速结晶生长,而ch3oh可以有效地稳定前驱体并调节fe-zif-8成核与生长之间的平衡,使粒径均一。
23、本专利技术通过有效调控多级孔结构zif衍生碳粒径,进而提高非贵金属氧还原电催化剂性能,该制备方法至少具有下列有益效果:
24、对于金属(包括fe)掺杂zif-8热活化形成氧还原活性位点之前,使用3d有序ps模板对m-zif-8进行有序大孔的构建,过程中采用研磨和调控双溶剂诱导液的方法,有效调控多级孔结构m-som-本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.调控三维有序孔结构碳粒径的单原子催化剂的制备方法,其特征在于该方法按以下步骤进行:
2.根据权利要求1所述的调控三维有序孔结构碳粒径的单原子催化剂的制备方法,其特征在于,步骤一中所述的无皂乳液聚合法合成聚苯乙烯微球的方法,按以下步骤进行:
3.根据权利要求2所述的调控三维有序孔结构碳粒径的单原子催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(c)中其中K2S2O8水溶液中K2S2O8的质量浓度为0.3~4g/L,K2S2O8水溶液中K2S2O8的质量与苯乙烯单体的体积之比为1g:(65~300)mL。
4.根据权利要求2所述的调控三维有序孔结构碳粒径的单原子催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(c)中聚合反应时的搅拌速度为400~450rpm。
5.根据权利要求1或2所述的调控三维有序孔结构碳粒径的单原子催化剂的制备方法,其特征在于,步骤一中所述的聚苯乙烯微球的直径为100nm~600nm。
6.根据权利要求1或2所述的调控三维有序孔结构碳粒径的单原子催化剂的制备方法,其特征在于,步骤二中所述的掺杂金属源为Fe、Co、Ni、Cu、
7.根据权利要求1或2所述的调控三维有序孔结构碳粒径的单原子催化剂的制备方法,其特征在于,步骤二中所述的锌源为硝酸锌或氯化锌。
8.根据权利要求1或2所述的调控三维有序孔结构碳粒径的单原子催化剂的制备方法,其特征在于,步骤二中,掺杂金属源的物质的量占掺杂金属源与锌源总物质的量的0.5%~5%。
9.根据权利要求1或2所述的调控三维有序孔结构碳粒径的单原子催化剂的制备方法,其特征在于,步骤四中所述的双溶剂诱导液是甲醇与碱的混合溶液,其中碱为质量百分浓度为25%~28%的氨水、NaOH或KOH。
10.根据权利要求1或2所述的调控三维有序孔结构碳粒径的单原子催化剂的制备方法,其特征在于,步骤四中所述的双溶剂诱导液是甲醇与质量百分浓度为25-28%的氨水按体积比为(1~5):1的混合溶液。
...【技术特征摘要】
1.调控三维有序孔结构碳粒径的单原子催化剂的制备方法,其特征在于该方法按以下步骤进行:
2.根据权利要求1所述的调控三维有序孔结构碳粒径的单原子催化剂的制备方法,其特征在于,步骤一中所述的无皂乳液聚合法合成聚苯乙烯微球的方法,按以下步骤进行:
3.根据权利要求2所述的调控三维有序孔结构碳粒径的单原子催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(c)中其中k2s2o8水溶液中k2s2o8的质量浓度为0.3~4g/l,k2s2o8水溶液中k2s2o8的质量与苯乙烯单体的体积之比为1g:(65~300)ml。
4.根据权利要求2所述的调控三维有序孔结构碳粒径的单原子催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(c)中聚合反应时的搅拌速度为400~450rpm。
5.根据权利要求1或2所述的调控三维有序孔结构碳粒径的单原子催化剂的制备方法,其特征在于,步骤一中所述的聚苯乙烯微球的直径为100nm~600nm。
6.根据权利要求1或2所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员:隋旭磊,李旗,袁隆基,王振波,刘震宇,顾大明,
申请(专利权)人:深圳大学,
类型:发明
国别省市:
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