用于金属锂负极保护的多孔MOF/CNFs复合材料制造技术

本发明专利技术涉及一种多孔金属‑有机骨架材料(MOF)与碳纳米纤维(CNFs)材料组成的复合材料，用于金属锂负极保护，可以有效解决金属锂负极表面锂枝晶生长的问题，提高锂负极的循环稳定性，提高采用金属锂材料的二次电池的电池性能和安全性。

Porous MOF/CNFs composite used for the protection of metal lithium anode

The invention relates to a porous metal organic framework material (MOF) and carbon nanofibers (CNFs) composite material composed of lithium metal anode for protection, can effectively solve the problem of lithium metal anode surface of lithium dendrite growth, improve the cycle stability of lithium anode, improve the battery performance and safety of the two battery using the lithium metal material.

【技术实现步骤摘要】
用于金属锂负极保护的多孔MOF/CNFs复合材料
本专利技术涉及多孔金属-有机骨架材料(MOF)与碳纳米纤维(CNFs)材料组成的复合材料，用于金属锂负极保护，属于锂离子电池领域。
技术介绍
随着经济的发展，手机、平板电脑、笔记本电脑等便携式电子设备已经成为人们生活的必需物品，而无人机、电动平衡车、电动汽车等新型工具也已经逐渐踏入市场，引领了行业潮流，这些热门行业迫切需要具有更高能量密度、更高功率密度、更长寿命、更加安全的可充放电池。由于目前经济发展对化石能源的严重依赖以及环境保护工作的滞后，中国的环境污染问题已经日益严峻。化石能源的大规模使用带来了全球变暖，进一步引发的厄尔尼诺现象开始在中国范围内普遍出现，已经对农业、渔业生产活动产生严重的影响。因此，人们对风能、太阳能等可再生能源的广泛利用充满期待。而风能、太阳能的利用效率与当地的地理状况以及天气状况息息相关，发电效率波动幅度大，生产的电能品质较低，很难直接接入电网使用。大规模能量存储转换系统对风能、太阳能等可再生能源的实际利用具有重要价值。因此，高容量、长寿命的锂二次电池在这些领域具有巨大的应用前景。自20世纪80年代问世以来，锂离子电池由于较高的质量比能量、高放电电压、循环寿命长、无记忆效应、自放电率低、工作温度范围宽和安全环保等优点，被广泛应用在各个领域，尤其是便携式电子设备。目前商业化的锂离子电池的能量密度只有200～220Wh/kg，经过十几年的开发，电池的质量比能量和体积比能量已经接近商业化电极材料的理论能量密度，提升空间非常有限，越来越难以满足科技发展的需求。因此，开发一种比容量高、循环寿命长、安全性能高的电极材料尤为重要。而金属锂具有高达3860mAh/g的理论质量比容量，以及最低的标准还原电位，-3.04V(vs.SHE，标准氢电极)，还具有质量轻、延展性好的优点，因此金属锂是一种具有广阔发展前景的电池材料。但是，金属锂在实际使用中存在以下问题：(1)金属锂的活泼性较强，会与电解质发生反应，在锂表面生成一层强度不高的SEI膜(固体电解质界面膜)；(2)在锂的沉积过程中，由于电极体积变化，SEI膜容易被破坏，暴露出来的新鲜的锂会继续和电解质反应，最终造成金属锂的不可逆损失和电解质的枯竭；(3)由于负极表面锂离子的不均匀分布，金属锂表面容易产生锂枝晶，不仅会破坏SEI膜，而且还会刺穿电池隔膜，造成电池短路，产生安全隐患。因此，锂金属电池至今未实现商业化应用。目前，在锂二次电池中普遍采用的隔膜为聚乙烯隔膜或者聚丙烯隔膜。由于隔膜孔结构的不均匀性，影响了锂离子通过隔膜的均匀性，造成锂离子在金属锂负极表面的不均匀沉积，产生锂枝晶，容易刺穿隔膜，带来电池安全问题。针对金属锂负极存在的上述问题，研究者已经采取多种办法来抑制锂枝晶生长，增强负极的稳定性。Li等用多聚磷酸(polyphosphoricacid，PPA)与金属锂反应，在负极表面原位生成一层致密稳定的Li3PO4的SEI膜。这层人工SEI膜可以有效阻止金属锂与电解液的接触，同时具有很好的机械强度，可以适应负极在电极反应中的体积变化，具有较高的锂离子电导率，有效的抑制了锂枝晶的生长(N.W.Li,Y.X.Yin,C.P.Yang,Y.G.Guo,AdvMater,28(2016)1853-1858)。Shin等在隔膜上涂覆S、N掺杂的纳米层状石墨烯(NSG)，作为金属锂负极的保护层(W.K.Shin,A.G.Kannan,D.W.Kim,ACSApplMaterInterfaces,7(2015)23700-23707)。NSG中的N，S杂原子可以增强与金属锂负极之间的相互作用，降低金属锂负极表面张力，抑制锂枝晶的生长，并且NSG具有很好的机械强度，可以防止锂枝晶的刺穿。此外，NSG可以提高电池隔膜的热稳定性，提高了锂负极和隔膜的稳定性。Liang等在锂负极表面放置一层具有3D网络结构的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维层，纳米纤维表面具有丰富的负性官能团，与锂离子之间存在较强的静电作用，使得锂离子均匀分散，沉积在网络结构中，抑制锂枝晶的产生(Z.Liang,G.Zheng,C.Liu,N.Liu,W.Li,K.Yan,H.Yao,P.C.Hsu,S.Chu,Y.Cui,NanoLett,15(2015)2910-2916)。尽管上述方法较好地解决解决金属锂负极枝晶生长问题，但也存在一些局限性。例如，Li等的方法要求生成Li3PO4人工SEI层需要在无水、无氧、氩气保护的氛围下完成，条件比较苛刻，生产难度大；Shin等的方法中所使用的石墨烯的成本较高，进一步合成N、S掺杂的NSG进一步增加了工艺的复杂性，增加了生产成本；而Liang等的方法中3D网络结构的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维层是通过静电纺丝技术生成的，其具有较高的孔隙率，孔径尺寸较大，降低了锂离子的分散效果。因此，针对现有技术中存在的问题，存在着如下的开发需求，更加高效地抑制锂枝晶的生长，提高金属锂负极的循环稳定性和安全性，同时缩减工艺步骤，降低生产成本。
技术实现思路
众所周知，金属锂负极表面的锂枝晶生长主要是负极表面锂离子分布不均匀导致的。目前在锂二次电池中普遍应用的隔膜为聚乙烯隔膜或者聚丙烯隔膜，孔结构不均匀并且孔径较大，无法保证锂离子均匀的通过隔膜到达负极表面，造成锂离子在金属锂负极表面的不均匀沉积，产生锂枝晶，带来电池安全问题。本专利技术的目的是为了有效地解决金属锂负极表面的锂枝晶生长问题的同时缩减工艺步骤，降低生产成本。本专利技术提供了一种用于金属锂负极保护的多孔金属-有机骨架材料/碳纳米纤维(MOF/CNFs)复合材料，其是通过以下方法制备的：(1)将细菌纤维素(BC)气凝胶在惰性气体保护下进行碳化，得到碳化后的细菌纤维素，即碳纳米纤维(CNFs)；(2)将金属-有机骨架材料(MOF)与步骤(1)的碳纳米纤维进行复合，获得多孔金属-有机骨架材料/碳纳米纤维复合材料。在本专利技术的一种实施方式中，所述MOF材料不受限制，只要其能够在锂离子电池中保持稳定即可，优选所述MOF具有多孔结构并且富含极性基团，更优选所述MOF选自HKUST-1、MIL-53、Cu-Co-ZIF、ZIF-8、ZIF-9或ZIF-67中的一种或多种，最优选为ZIF-8。在本专利技术的一种实施方式中，所述细菌纤维素(BC)气凝胶是由细菌纤维BC水凝胶通过冷冻干燥获得。更优选地，将BC水凝胶用水清洗并浸泡，然后冷冻干燥获得BC气凝胶。在本专利技术的一种实施方式中，采用溶液合成法、水热法、浸渍法或机械法将MOF与CNFs进行复合。优选地，采用溶液反应使MOF与CNFs进行复合，将CNFs均匀分散在MOF的前体溶液中，随后进行MOF的合成，使MOF负载在CNFs上，即可获得多孔MOF/CNFs复合材料。优选地，CNFs在MOF合成之前或合成开始时均匀分散到MOF的前体溶液中，分散方式不受限制，优选通过超声分散。优选地，分别配制MOF的金属前体溶液和有机配体前体溶液，将CNFs均匀分散在金属前体溶液和有机配体前体溶液中的至少一种溶液中，随后混合金属前体溶液和有机配体前体溶液合成MOF。在本专利技术的一种实施方式中，MOF和CNFs的重量比可以进行适当调节，优选重量比为3:1至1:1。本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于金属锂负极保护的多孔金属‑有机骨架材料/碳纳米纤维(MOF/CNFs)复合材料，其是通过以下方法制备的：(1)将细菌纤维素气凝胶在惰性气体保护下进行碳化，得到碳化后的细菌纤维素，即碳纳米纤维；(2)将金属‑有机骨架材料与步骤(1)的碳纳米纤维进行复合，获得多孔金属‑有机骨架材料/碳纳米纤维复合材料。

【技术特征摘要】
1.用于金属锂负极保护的多孔金属-有机骨架材料/碳纳米纤维(MOF/CNFs)复合材料，其是通过以下方法制备的：(1)将细菌纤维素气凝胶在惰性气体保护下进行碳化，得到碳化后的细菌纤维素，即碳纳米纤维；(2)将金属-有机骨架材料与步骤(1)的碳纳米纤维进行复合，获得多孔金属-有机骨架材料/碳纳米纤维复合材料。2.如权利要求1所述的多孔金属-有机骨架材料/碳纳米纤维复合材料，其中，所述金属-有机骨架材料选自HKUST-1、MIL-53、Cu-Co-ZIF、ZIF-8、ZIF-9或ZIF-67中的一种或多种。3.如权利要求1或2所述的多孔金属-有机骨架材料/碳纳米纤维复合材料，其中，所述细菌纤维素气凝胶是由细菌纤维素水凝胶通过冷冻干燥获得。4.如权利要求1-3任一项所述的多孔金属-有机骨架材料/碳纳米纤维复合材料，其中，采用溶液合成法、水热法、浸渍法或机械法将金属-有机骨架材料与步骤(1)的碳纳米纤维进行复合。5.如权利要求4所述的多孔金属-有机骨架材料/碳纳米纤维复合材料，其中，采用溶液反应法将金属-有机骨架材料与步骤(1)的碳纳米纤维进行复合，将步骤(1)得到的碳纳米纤维均匀分散在金属-有机骨架材料的前体溶液中，随后进行金属-有机骨架材料的合成，使金属-有机骨架材料负载在碳纳米纤维上，即可获得多孔金属-有机骨架材料/碳纳米纤维复合材料。6.如权利要求5所...

【专利技术属性】
技术研发人员：王振华，孙克宁，王晓东，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11