一种pH响应变色纤维素纤维的制备方法技术

一种pH响应变色纤维素纤维的制备方法，本发明专利技术涉及pH指示剂的制备方法。本发明专利技术是要解决现有的溴百里香酚蓝做指示剂时误差大、pH为6～7之间时变色不明显及负载于纤维素纤维时颜色不均匀、pH变色时掉色、不能重复使用的技术问题，包埋指示剂的纤维素膜可逆性差的技术问题。本方法：将漂白针叶浆粉碎后，醚化，再依次与环氧氯丙烷、三乙胺反应，得到季铵化漂白针叶浆纤维素纤维；将溴百里香酚蓝的稀碱溶液加入到季铵化纤维素纤维中反应，得到pH响应变色纤维素纤维。该变色纤维素纤维的pH值响应区间为4～8，pH响应敏感且可逆，并且不会褪色，可制成试纸、包装纸等。

A preparation method of pH responsive cellulose fiber

A preparation method of pH responsive cellulose fiber, the present invention relates to a preparation method of a pH indicator. The present invention is to solve the existing bromothymol blue as indicator when the error is large, pH is the technical problem between the 6~7 color is not obvious and the load on cellulosic fibers when uneven color, fade, can not be reused pH color, package cellulose membrane reversible poor technical problems of indicator. Methods: the bleached softwood pulp after crushing, etherification, followed with epichlorohydrin and triethylamine was three, quaternized cellulose fibers bleached softwood pulp; the thymol blue bromide of dilute alkali solution into a quaternized cellulose fiber in response, pH response of discoloration of cellulose fiber. The response interval of the pH value of the discoloration cellulose fiber is 4~8, and the response of pH is sensitive and reversible, and it will not fade, which can be made into paper and wrapping paper.

【技术实现步骤摘要】
一种pH响应变色纤维素纤维的制备方法
本专利技术涉及pH指示剂的制备方法，属于材料加工

技术介绍
变色现象是指物质经过物理或者化学反应后颜色发生变化。利用材料的变色性做成的材料成为变色材料。按照材料受到的外界刺激的方式来分，主要有光致变色，热至变色，电致变色和酸至变色等。溴百里香酚蓝，又称溴麝香草酚蓝，分子式C27H28O5SBr2，是一种酸碱指示剂、吸附指示剂，溴百里香酚蓝稀碱溶液的颜色会随着pH不同而变化，经常用于滴定过程中，但是液体的颜色变化是一个过程，用眼观察时通常存在滴定误差较大的问题，同时溴百里香酚蓝在pH为6～7之间时变色不明显。用溴百里香酚蓝的稀碱溶液浸渍纤维素纤维的工艺生产的pH变色纤维素纤维时，存在纤维的颜色不均匀，在检测液体pH时，试纸在变色后染料会跟随液体迁移出，导致pH试纸褪色，不能重复使用。2006年6月第3期的《高分子学报》上公开发表的《邻甲酚酞甲醛缩合物及其纤维素膜的pH敏感性》一文中，将邻甲酚酞与甲醛反应生成邻甲酚酞甲醛低分子量缩合物(CPF)包埋固定到二醋酸纤维素膜中，得到水解二醋酸纤维素膜包埋CPF的pH值敏感膜(CPF-HCDA)，测试后该膜在pH＝8～13范围内有很好的pH响应性。该酸至变色膜具有良好的pH响应性，但是这种包埋方法，随着指示剂的溶出，薄膜的pH响应性变差，不具可逆性，而且在CPF的后续使用中，用到毒性很大的有机溶剂，限制了它在食品包装等方面的应用。
技术实现思路
本专利技术是要解决现有的溴百里香酚蓝做指示剂时误差大、pH为6～7之间时变色不明显及负载于纤维素纤维时颜色不均匀、pH变色时掉色、不能重复使用的技术问题，包埋指示剂的纤维素膜可逆性差的技术问题，而提供一种pH响应变色纤维素纤维的制备方法。本专利技术的pH响应变色纤维素纤维的制备方法按以下步骤进行：一、将硫酸盐漂白针叶浆粉碎，过80～120目筛，得到漂白针叶浆纤维素纤维(NBKP)粉末；二、将质量浓度为20％～30％的NaOH溶液加入到漂白针叶浆纤维素纤维中，并以500～800r/min的速度于室温下搅拌2～3h，经抽滤进行固液分离，得到醚化纤维素纤维；三、将质量浓度为10％～15％的NaOH溶液和环氧氯丙烷加入到步骤二所得醚化纤维素纤维中，并以500～800r/min的速度在65～70℃下搅拌反应6～8h，然后经抽滤进行固液分离，并用乙醇洗去未反应的环氧氯丙烷，接着加入体积百分浓度为34％～40％的三乙胺的乙醇溶液，于70～80℃的条件下以500～800r/min的速度搅拌3～5h，然后经抽滤进行固液分离，首先用乙醇冲洗，洗去残余的三乙胺，然后依次用水、NaOH溶液、HCl溶液进行清洗，最后用水冲洗至滤液为中性，得到季铵化漂白针叶浆纤维素纤维(QNBKP)；四、将溴百里香酚蓝的稀碱溶液加入到季铵化纤维素纤维中，并在40～50℃的温度下以500r/min的速度搅拌2～3h，然后经抽滤进行固液分离，用水冲洗至滤液为中性，得到pH响应变色纤维素纤维(BTB-QNBKP)。优选的，步骤二中漂白针叶浆纤维素纤维的质量与质量浓度为20％～30％的NaOH溶液的体积的比为1g：(25～30)mL；优选的，步骤三中，醚化纤维素纤维的质量与质量浓度为10％～15％的NaOH溶液的体积的比为1g：(25～30)mL；醚化纤维素纤维与环氧氯丙烷的质量比为1：(9.5～10)；优选的，步骤四中，溴百里香酚蓝的稀碱溶液中，溴百里香酚蓝的浓度为是1g/L，NaOH的浓度为0.1mol/L；优选的，步骤四中，季铵化纤维素纤维的质量与溴百里香酚蓝的稀碱溶液的体积的比为1g：100～120mL；优选的，步骤四中，清洗时所用的NaOH溶液的浓度为0.1～0.2mol/L，HCl溶液的浓度为0.1～0.2mol/L。本专利技术先以漂白针叶浆纤维素纤维(NBKP)为原料合成季铵化纤维素纤维(QNBKP)，其机理式如下：再以QNBKP接枝溴百里香酚蓝，其机理式如下：本专利技术将溴百里香酚蓝通过接枝反应接枝到改性后的纤维素纤维上，使纤维素纤维获得pH响应变色的特性。该pH响应变色纤维素纤维的pH值响应区间为4～8，在pH值小于等于4时表现为桔黄色，在pH值等于5时表现为红棕色，在pH值等于6时表现为黄绿色，在pH值等于7时表现为蓝色，在pH值大于等于8时表现为蓝黑色。扩大了其变色范围。本专利技术的pH响应变色纤维素纤维着色均匀且色牢度优异，可以利用抄片器进行抄片，有一定的力学性能，pH响应敏感且可逆，并且不会褪色，具有优异的pH响应变色性能。可用为制备成试纸、包装纸等，具有广阔的应用前景。附图说明图1为实施例1中漂白针叶浆纤维素纤维NBKP的扫描电镜图片；图2为实施例1中步骤三中QNBKP的低倍率的扫描电镜图片；图3为实施例1中步骤三中QNBKP的高倍率的扫描电镜图片；图4为实施例1中步骤四中接枝染料后得到的pH响应变色纤维素纤维的扫描电镜图片；图5为实施例1中步骤四中接枝染料后得到的pH响应变色纤维素纤维的扫描电镜图片；；图6为实施例1中NBKP、QNBKP和BTB-QNBKP的红外光谱图；图7是实施例1中NBKP、QNBKP、BTB-QNBKP的XRD谱图；图8是实施例1中步骤三中QNBKP的XPS谱图；图9是实施例1中步骤三中pH响应变色纤维素纤维(BTB-QNBKP)的XPS谱图。具体实施方式用以下的实施例验证本专利技术的有益效果:实施例1:本实施例的pH响应变色纤维素纤维的制备方法按以下步骤进行：一、将硫酸盐漂白针叶浆粉碎，过100目筛，得到漂白针叶浆纤维素纤维(NBKP)粉末；二、将250毫升质量浓度为20％的NaOH溶液加入到10克漂白针叶浆纤维素纤维中，并以500r/min的速度于室温下搅拌2h，经抽滤进行固液分离，得到醚化纤维素纤维；三、将质量浓度为250毫升质量百分浓度为10％的NaOH溶液和80克环氧氯丙烷加入到步骤二所得醚化纤维素纤维中，并以500r/min的速度在65℃下搅拌反应6h，然后经抽滤进行固液分离，并用乙醇洗去未反应的环氧氯丙烷，接着加入150毫升体积百分浓度为34％的三乙胺的乙醇溶液，于80℃的条件下以500r/min的速度搅拌3h，然后经抽滤进行固液分离，首先用乙醇冲洗，洗去残余的三乙胺，然后依次用水，0.1mol/L的NaOH溶液，0.1mol/L的HCl溶液进行清洗，最后用水冲洗至滤液为中性，得到季铵化漂白针叶浆纤维素纤维(QNBKP)；四、将0.1克的溴百里香酚蓝加入到100毫升质量百分浓度为0.4％的氢氧化钠溶液中，混合均匀，得到溴百里香酚蓝的稀碱溶液，再向溴百里香酚蓝的稀碱溶液中加入1克季铵化纤维素纤维，并在40℃的温度下以500r/min的速度搅拌2h，然后经抽滤进行固液分离，用水冲洗至滤液为中性，得到pH响应变色纤维素纤维(BTB-QNBKP)。本实施例步骤一中得到的漂白针叶浆纤维素纤维NBKP的扫描电镜图片如图1所示，步骤三中得到的QNBKP的低倍率的扫描电镜照片如图2所示，高倍率的扫描电镜照片如图3所示，步骤四接枝染料后得到的pH响应变色纤维素纤维(BTB-QNBKP)的扫描电镜照片如图4和图5所示。从图1中可以看到漂白针叶浆纤维素纤维NBKP呈丝带状，表面有少量杂质，粗糙且有褶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种pH响应变色纤维素纤维的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：一、将硫酸盐漂白针叶浆粉碎，过80～120目筛，得到漂白针叶浆纤维素纤维粉末；二、将质量浓度为20％～30％的NaOH溶液加入到漂白针叶浆纤维素纤维中，并以500～800r/min的速度于室温下搅拌2～3h，经抽滤进行固液分离，得到醚化纤维素纤维；三、将质量浓度为10％～15％的NaOH溶液和环氧氯丙烷加入到步骤二所得醚化纤维素纤维中，并以500～800r/min的速度在65～70℃下搅拌反应6～8h，然后经抽滤进行固液分离，并用乙醇洗去未反应的环氧氯丙烷，接着加入体积百分浓度为34％～40％的三乙胺的乙醇溶液，于70～80℃的条件下以500～800r/min的速度搅拌3～5h，然后经抽滤进行固液分离，首先用乙醇冲洗，洗去残余的三乙胺，然后依次用水、NaOH溶液、HCl溶液进行清洗，最后用水冲洗至滤液为中性，得到季铵化漂白针叶浆纤维素纤维；四、将溴百里香酚蓝的稀碱溶液加入到季铵化纤维素纤维中，并在40～50℃的温度下以500r/min的速度搅拌2～3h，然后经抽滤进行固液分离，用水冲洗至滤液为中性，得到pH响应变色纤维素纤维。...

【技术特征摘要】
1.一种pH响应变色纤维素纤维的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：一、将硫酸盐漂白针叶浆粉碎，过80～120目筛，得到漂白针叶浆纤维素纤维粉末；二、将质量浓度为20％～30％的NaOH溶液加入到漂白针叶浆纤维素纤维中，并以500～800r/min的速度于室温下搅拌2～3h，经抽滤进行固液分离，得到醚化纤维素纤维；三、将质量浓度为10％～15％的NaOH溶液和环氧氯丙烷加入到步骤二所得醚化纤维素纤维中，并以500～800r/min的速度在65～70℃下搅拌反应6～8h，然后经抽滤进行固液分离，并用乙醇洗去未反应的环氧氯丙烷，接着加入体积百分浓度为34％～40％的三乙胺的乙醇溶液，于70～80℃的条件下以500～800r/min的速度搅拌3～5h，然后经抽滤进行固液分离，首先用乙醇冲洗，洗去残余的三乙胺，然后依次用水、NaOH溶液、HCl溶液进行清洗，最后用水冲洗至滤液为中性，得到季铵化漂白针叶浆纤维素纤维；四、将溴百里香酚蓝的稀碱溶液加入到季铵化纤维素纤维中，并在40～50℃的温度下以500r/min的速度搅拌2～3h，然后经抽滤进行固液分离，用水冲洗至滤液为中性，得到pH响应变色纤维素纤维。2.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王立娟，曹乐乐，冯昊，李坚，
申请(专利权)人：东北林业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23