一种制备热塑性生物降解塑料的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备热塑性生物降解塑料的方法，包括以下步骤：(1)在惰性气氛中，将二羧酸或其酯和1,4‑丁二醇接触以进行酯化反应，以得到反应混合物，其中，所述二羧酸为对二苯甲酸、己二酸和1,4‑丁二酸；(2)向步骤(1)的反应混合物中加入催化剂和稳定剂，使该混合物进行聚合反应，以得到聚(己二酸丁二醇‑共‑对苯二甲酸丁二醇‑共‑丁二酸丁二醇)酯。通过本发明专利技术的方法得到的热塑性生物降解塑料(PBSAT)具有优异的力学性能和抗热降解性能。

A method for preparing thermoplastic biodegradable plastics

The invention discloses a method for preparing thermoplastic biodegradable plastics, which comprises the following steps: (1) in an inert atmosphere, two carboxylic acid or its ester and 1,4 butanediol contact for esterification reaction to obtain the reaction mixture, among them, the two carboxylic acid benzoic acid, two 1,4 adipic acid and succinic acid; (2) to step (1) catalyst and stabilizer in the reaction mixture, the mixture is subjected to polymerization to obtain poly (butylene glycol adipate co butylene co butylene) ester. The thermoplastic biodegradable plastic (PBSAT) obtained by this method has excellent mechanical properties and thermal degradation properties.

【技术实现步骤摘要】
一种制备热塑性生物降解塑料的方法
本专利技术属于生物降解塑料领域，具体地，涉及一种制备热塑性生物降解塑料的方法，更具体地，涉及一种制备热塑性生物降解塑料的方法，所述热塑性生物降解材料具有优异的力学性能和抗热降解性能。
技术介绍
生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌(真菌)和藻类的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。生物降解塑料由于具有良好的降解性，主要用作食物软硬包装材料，这也是现阶段其最大的应用领域。从1941年，英国的J.R.温菲尔德和J.T.迪克森以对苯二甲酸和乙二醇为原料在实验室内首先研制成功聚酯纤维以来，聚酯纤维行业的发展突飞猛进。聚酯纤维在提高人们物质生活水平的同时,其产生的废弃物也带来了较严重的环保问题。随着人们环境意识的提高，生物可降解高分子材料合成纤维越来越引起人们的重视。生物降解高分子材料，又称为“绿色生态高分子”，是在有氧及无氧条件下，聚合物在微生物及动植物体的作用下，其物理、化学性能发生下降及形成CO2、H2O、CH4及其它一些小分子量化合物的聚合物。近年来，生物可降解塑料合成的研究越来越多，例如聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚乙烯醇(PVA)和聚对苯二甲酸己二酸酯(PBAT)等。此外，聚(己二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇-共-丁二酸丁二醇)酯，英文简称PBSAT，是由对苯二甲酸、己二酸、丁二酸和丁二醇经缩聚而得生物降解聚酯纤维。相比于其它生物降解合成纤维，其主链柔顺，含有易水解的酯键，很容易在微生物作用下通过酶的催化而降解。PBSAT的熔点约为114℃，热变形温度约100℃，比一般可生物降解材料的耐热性好，同时其具有不错的力学性能，可达到工程塑料ABS和通用塑料聚丙烯的水平，具有广泛的市场应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备热塑性生物降解塑料的方法，其能够得到在各方面具有更加优异性能的热塑性生物降解塑料。为了实现上述目的，在一方面，本专利技术提供了一种制备热塑性生物降解塑料的方法，包括：(1)在惰性气氛中，将二羧酸或其酯和1,4-丁二醇接触以进行酯化反应，以得到反应混合物，其中，所述二羧酸为对二苯甲酸、己二酸和1,4-丁二酸；(2)向步骤(1)的反应混合物中加入催化剂和稳定剂，使该混合物进行聚合反应，以得到聚(己二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇-共-丁二酸丁二醇)酯。在一个优选的实施方式中，所述二羧酸酯包括二羧酸二甲酯和/或二羧酸二乙酯。在一个优选的实施方式中，基于所述二羧酸的总重量为100重量％，所述对二苯甲酸、己二酸和1,4-丁二酸的含量分别为5-20重量％、5-20重量％和60-90重量％，且三者的含量之和为100重量％。在一个优选的实施方式中，所述二羧酸或其酯和1,4-丁二醇的摩尔比为1：1-1.8。在一个优选的实施方式中，所述催化剂和二羧酸或其酯的摩尔比为10ppm-10000ppm，优选地，所述催化剂包括但不限于钛酸四甲醇酯、钛酸四乙醇酯、钛酸四丙醇酯、钛酸四丁醇酯和钛酸四异丙酯中的至少一种，更优选地，所述催化剂包括但不限于钛酸四丁醇酯。在一个优选的实施方式中，所述稳定剂和二羧酸或其酯的摩尔比为10ppm-10000ppm，优选地，所述稳定剂包括但不限于亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、甲基磷酸二甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯，更优选地，所述稳定剂包括但不限于亚磷酸三苯酯。在一个优选的实施方式中，所述酯化的条件包括：温度为130-200℃，压力为30-70KPa，时间为2-5小时。在一个优选的实施方式中，所述聚合包括第一聚合和第二聚合；优选地，所述第一聚合的条件包括：温度为200-280℃，压力为从30-70KPa降低至100Pa-2000Pa，时间为2-5小时；更优选地，所述第二聚合的条件包括：温度为180-250℃，压力为从10-30KPa降低至10Pa-500Pa，时间为0.5-4小时。在一个优选的实施方式中，所述聚合条件中压力降低的过程在0.5-4小时内完成。在另一方面，本专利技术还提供了根据上述方法制备的热塑性生物降解塑料。通过本专利技术的方法得到的热塑性生物降解塑料(PBSAT)具有优异的力学性能和抗热降解性能。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在一方面，本专利技术提供了一种制备热塑性生物降解塑料的方法，包括：(1)在惰性气氛中，将二羧酸或其酯和1,4-丁二醇接触以进行酯化反应，以得到反应混合物，其中，所述二羧酸为对二苯甲酸、己二酸和1,4-丁二酸；(2)向步骤(1)的反应混合物中加入催化剂和稳定剂，使该混合物进行聚合反应，以得到聚(己二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇-共-丁二酸丁二醇)酯。根据本专利技术，对二羧酸酯的种类没有特别的限制，只要它是本领域中常见的二羧酸酯，能够与丁二醇发生酯交换生成二羧酸丁二酯即可。优选地，所述二羧酸酯可以包括二羧酸二甲酯和/或二羧酸二乙酯。更优选地，所述二羧酸酯可以为二羧酸二甲酯。根据本专利技术，由于PBSAT共聚酯的组成与单体的投料比几乎相同，故在实际操作过程中，可以通过控制单体的投料比来控制PBSAT共聚酯的组成。通常情况下，共聚酯中芳香族链段的平均序列长度小于3或者芳香族链段的平均序列长度大于3且芳香族含量低于9mol％时，共聚酯是可以生物降解的。为了使得本专利技术的PBSAT共聚酯是可以生物降解的，优选地，基于所述二羧酸的总重量为100重量％，所述对二苯甲酸、己二酸和1,4-丁二酸的含量分别为5-20重量％、5-20重量％和60-90重量％，且三者的含量之和为100重量％。更优选地，基于所述二羧酸的总重量为100重量％，所述对二苯甲酸、己二酸和1,4-丁二酸的含量分别为10-20重量％、10-20重量％和60-80重量％，且三者的含量之和为100重量％。根据本专利技术，从共聚酯的合成反应来看，提高醇酸摩尔比有利于反应向产物方向进行，并能够使反应速率加快，酯化反应进行得更充分。然而，如果醇酸摩尔比过大，反应中有大量的1,4-丁二醇需要被除去，不仅延长了聚合反应时间，而且容易导致副反应的发生和原料的浪费；如果醇酸摩尔比过小，使得聚合反应速度减慢，酯化反应也难以反应完全，从而导致最终的共聚酯的分子量降低。优选地，所述二羧酸或其酯和1,4-丁二醇的摩尔比可以为1：1-1.8。更优选地，所述二羧酸或其酯和1,4-丁二醇的摩尔比可以为1：1.2-1.6。在聚酯生产过程中使用的催化剂不仅可以影响酯化、酯交换和缩聚反应的速率，而且对副反应、产品的色泽和热稳定性都有显著的影响。根据本专利技术，对催化剂的用量和种类没有特别的限制，可以为本领域中常见的催化剂及其用量。优选地，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备热塑性生物降解塑料的方法，包括以下步骤：(1)在惰性气氛中，将二羧酸或其酯和1,4‑丁二醇接触以进行酯化反应，以得到反应混合物，其中，所述二羧酸为对苯二甲酸、己二酸和1,4‑丁二酸；(2)向步骤(1)的反应混合物中加入催化剂和稳定剂，使该混合物进行聚合反应，以得到聚(己二酸丁二醇‑共‑对苯二甲酸丁二醇‑共‑丁二酸丁二醇)酯。

【技术特征摘要】
1.一种制备热塑性生物降解塑料的方法，包括以下步骤：(1)在惰性气氛中，将二羧酸或其酯和1,4-丁二醇接触以进行酯化反应，以得到反应混合物，其中，所述二羧酸为对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二酸；(2)向步骤(1)的反应混合物中加入催化剂和稳定剂，使该混合物进行聚合反应，以得到聚(己二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇-共-丁二酸丁二醇)酯。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二羧酸酯包括二羧酸二甲酯和/或二羧酸二乙酯。3.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述二羧酸的总重量为100重量％，所述对二苯甲酸、己二酸和1,4-丁二酸的含量分别为5-20重量％、5-20重量％和60-90重量％，且三者的含量之和为100重量％。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二羧酸或其酯和1,4-丁二醇的摩尔比为1：1-1.8。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂和二羧酸或其酯的摩尔比为10ppm-10000ppm，优选地，所述催化剂包括但不限于钛酸四甲醇酯、钛酸四乙醇酯、钛酸四丙醇酯、钛酸四丁醇酯和钛酸四异丙酯中的至少一种，更优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：李雅娟，
申请(专利权)人：金晖兆隆高新科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山西,14