一种1，4‑丁二醇的纯化方法技术

本发明专利技术公开了一种1，4‑丁二醇的纯化方法，该方法包括：将含有醛类化合物和/或缩醛类化合物杂质的粗1，4‑丁二醇在临氢条件下与负载银的树脂催化剂接触，得到色度小于10APHA的纯化1，4‑丁二醇。本发明专利技术的方法能够将含有醛类化合物和/或缩醛类化合物杂质的粗1，4‑丁二醇进行纯化，降低粗1，4‑丁二醇的色度。

A 1, 4 purification methods butanediol

The invention discloses a purification method of 1, 4 butylene glycol, the method comprises: containing aldehydes and / or acetals impurities of crude in 1, 4 butylene glycol in the presence of hydrogen and a load of silver resin catalyst, obtained the purification of 10APHA chroma was less than 1, 4 butanediol. The method of the invention will be able to contain aldehydes and / or acetals impurities of crude in 1, 4 butanediol were purified, reducing crude 1, chroma 4 butanediol.

【技术实现步骤摘要】
一种1，4-丁二醇的纯化方法
本专利技术涉及一种1，4-丁二醇的纯化方法。
技术介绍
1，4-丁二醇(BDO)是一种重要的基本有机化工和精细化工原料，用途广泛，尤其它的衍生物更是附加值高的精细化工产品，广泛用作溶剂、医药、化妆品、增塑剂、固化剂、农药、除锈剂、人造革、纤维和工程颜料等方面。BDO还用于制造四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)和N-甲基呲咯烷酮(NMP)等化工产品。目前已知的1，4-丁二醇合成路线约有数十种，其中工业化比重较高的是Reppe法和顺丁烯二酸酐加氢法。Reppe法以乙炔和甲醛为原料，先由乙炔和甲醛在铜催化剂作用下合成1，4-丁炔二醇，1，4-丁炔二醇再经加氢生成1，4-丁二醇。已知的Reppe法工艺中丁炔二醇加氢制备丁二醇的工业实施基本都采用二步法工艺。由1，4-丁炔二醇两步法生产1，4-丁二醇的具体工艺过程是：一段加氢在悬浮床反应器或固定床反应器中进行，分别采用RaneyNi、改性RaneyNi或以沉淀法制成的镍-铝催化剂，二段加氢在固定床反应器中进行，采用镍-铝催化剂。而顺丁烯二酸酐加氢法是以马来酸酐为原料，经低碳醇酯化、加氢得到1，4-丁二醇并回收低碳醇。目前，市场上1，4-丁二醇基本由这两种工艺生产。但是，无论是Reppe法工艺还是顺丁烯二酸酐加氢法生产的1，4-丁二醇产品中都含有少量的副产品，使1，4-丁二醇显色，影响产品质量。对于Reppe法，已知的这些加氢工艺中都会发生丁二醇的缩醛反应生成大量缩聚醛，以及丁烯二醇的异构化反应生成大量的羟基丁醛，而将1，4-丁炔二醇、1，4-丁烯二醇和它们的衍生物，例如丁二醇的缩醛和丁烯二醇的异构化所生成的羟基丁醛，通过蒸馏与1，4-丁二醇实现完全分离是很困难的，但在1，4-丁二醇的进一步聚合应用中，大多数情况下要求没有未彻底氢化产物的存在是十分重要的。而另一种在目前已经获得实施的以马来酸酐经酯化、加氢生产1，4-丁二醇的过程中，生成的副产品—环状缩醛类物质即下式的2-(4＇-羟基丁基氧)-四氢呋喃是难以避免的，尤其在运行后期更是如此。据分析，该副产品是由1，4-丁二醇在150-220℃温度下脱氢生成羟基丁醛，后者成环生成热力学更为稳定的2-羟基四氢呋喃，2-羟基四氢呋喃继续与1，4-丁二醇反应得到2-(4＇-羟基丁基氧)-四氢呋喃，生成所有产物和副产物的机理还不十分清楚。虽然在加氢反应过程中2-(4＇-羟基丁基氧)-四氢呋喃生成量很少，只是相当于1，4-丁二醇产品重量的0.15～0.2％，且该物质的正常沸点达到246℃，与1，4-丁二醇的沸点差约有20℃左右，但是由于2-(4＇-羟基丁基氧)-四氢呋喃与产品1，4-丁二醇形成最低恒沸物，其恒沸点与1，4-丁二醇十分接近，很难单纯地通过常规精馏分离该副产品。因此，在工业生产过程中，只有通过损失1，4-丁二醇收率来保证1，4-丁二醇产品纯度满足下游要求，从而造成了1，4-丁二醇产品的浪费，降低了产能，从经济性角度考虑是不合理的。同时，2-(4＇-羟基丁基氧)-四氢呋喃是一种显色物质，极少量存在对于以1，4-丁二醇为原料的下游应用都是不利的。为解决2-(4＇-羟基丁基氧)-四氢呋喃等环状半缩醛和其环状全乙缩醛对1，4-丁二醇产品纯度的影响，已经有各种文献进行了报道，或者限制2-(4＇-羟基丁基氧)-四氢呋喃的生成，或者采用非常规精馏，或者将粗1，4-丁二醇物流通过继续反应降低2-(4＇-羟基丁基氧)-四氢呋喃含量。美国专利US6387224描述了一种通过蒸馏分离1，4-丁二醇和至少一种4-羟基丁醛、环状半缩醛和环状全乙缩醛和至少一种其它醇的混合物的方法。该方法在碱性化合物例如氨、胺、碱金属化合物或碱土金属化合物的存在下将混合物进行蒸馏。虽然该方法对解决现有技术的问题有些用处，但由于碱性化合物对设备造成的影响，在工业规模上运作这种方法成本是非常高的。美国专利US4383895提出一种从炔醛法生产的粗1，4-丁二醇中除去显色物质的方法：使粗1，4-丁二醇首先脱水，然后再将降低水含量的1，4-丁二醇进行继续精馏，除去足以在制备聚酯过程中产生有色产品的生色物质。中国专利CN1216973A提出一种将1，4-丁二醇产品流中存在的微量2-(4＇-羟基丁基氧)-四氢呋喃转化成1，4-丁二醇的方法。将含有少量的环状缩醛2-(4＇-羟基丁基氧)-四氢呋喃的、基本无水的1，4-丁二醇物流，按1，4-丁二醇进料的重量计，在0.5％～5％水存在以液相状态通过加氢催化剂，将1，4-丁二醇物流中的0.1％～0.4％(重量)的2-(4＇-羟基丁基氧)-四氢呋喃降低至0.1％以下；然后将此加氢后物流进行脱水、精馏得到产品1，4-丁二醇。虽然这些方法对解决1，4-丁二醇的产品流中存在2-(4＇-羟基丁基氧)-四氢呋喃的问题有些用处，但仍然存在某些不足和缺点，总体来说，都是有关反应方法的经济性和效率。如中国专利CN1216973A提出的方法中，将一股很大量的物流以气液形式通过一固体催化剂，却只是将其中0.1％～0.4％的物质进行转化，而且反应过程中水呈液态，这对于催化剂的性能以及操作条件都提出很高的要求，而且反应器结构复杂，增加了工厂实际操作的困难性。因此，有必要提供一种方法，能高效率、低成本地解决1，4-丁二醇产品流中的2-(4＇-羟基丁基氧)-四氢呋喃等缩醛杂质的分离问题，而且该过程容易操作。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种1，4-丁二醇的纯化方法，该方法能够将含有醛类化合物和/或缩醛类化合物杂质的粗1，4-丁二醇进行纯化，降低粗1，4-丁二醇的色度。为了实现上述目的，本专利技术提供一种1，4-丁二醇的纯化方法，该方法包括：将含有醛类化合物和/或缩醛类化合物杂质的粗1，4-丁二醇在临氢条件下与负载银的树脂催化剂接触，得到色度小于10APHA的纯化1，4-丁二醇。优选地，所述纯化1，4-丁二醇中醛类化合物和/或缩醛类化合物杂质的含量小于0.06重量％。优选地，所述粗1，4-丁二醇由Reppe法和/或顺丁烯二酸酐法制备。优选地，以负载银的树脂催化剂的重量为基准，所述负载银的树脂催化剂中银的含量为0.1-10重量％。优选地，所述负载银的树脂催化剂中所述的树脂为多配位络合物的交联功能高分子材料的螯合树脂。优选地，所述多配位络合物的交联功能高分子材料的螯合树脂为选自胺基磷酸类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚丙烯酸类树脂、聚乙烯醇类树脂和亚胺二乙酸基螯合树脂中的至少一种。优选地，所述接触的条件包括：温度为常温至120℃，压力为常压至3兆帕，氢气与粗1，4-丁二醇的摩尔比为(0.1-10):1，粗1，4-丁二醇的液时体积空速为1-20小时-1。优选地，所述醛类化合物包括羟基丁醛，所述缩醛类化合物包括2-(4＇-羟基丁基氧)-四氢呋喃和/或乙缩醛。本专利技术的方法能够将含有醛类化合物和/或缩醛类化合物杂质的粗1，4-丁二醇进行纯化，降低其中的杂质，同时降低粗1，4-丁二醇的色度。本专利技术的方法能够适用现有的Reppe法和顺丁烯二酸酐法制备的粗1，4-丁二醇的提纯，适合大规模推广。本专利技术方法的催化剂组成简单，容易制备，而且活性高。本专利技术方法的接触条件温和，氢气使用量少，液时体积空速高，因此提纯的成本低，效率高。本专利技术的其他特征和优点将在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种1，4‑丁二醇的纯化方法，该方法包括：将含有醛类化合物和/或缩醛类化合物杂质的粗1，4‑丁二醇在临氢条件下与负载银的树脂催化剂接触，得到色度小于10APHA的纯化1，4‑丁二醇。

【技术特征摘要】
1.一种1，4-丁二醇的纯化方法，该方法包括：将含有醛类化合物和/或缩醛类化合物杂质的粗1，4-丁二醇在临氢条件下与负载银的树脂催化剂接触，得到色度小于10APHA的纯化1，4-丁二醇。2.根据权利要求1所述的纯化方法，其中，所述纯化1，4-丁二醇中醛类化合物和/或缩醛类化合物杂质的含量小于0.06重量％。3.根据权利要求1所述的纯化方法，其中，所述粗1，4-丁二醇由Reppe法和/或顺丁烯二酸酐法制备。4.根据权利要求1所述的纯化方法，其中，以负载银的树脂催化剂的重量为基准，所述负载银的树脂催化剂中银的含量为0.1-10重量％。5.根据权利要求1所述的纯化方法，其中，所述负载银的树脂催...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晓昕，王宣，慕旭宏，宗保宁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11