一种基于2,3-丁二醇的共聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于2，3-丁二醇的共聚酯及其制备方法，该共聚酯具有如下的重复结构单元：本发明专利技术有效的克服了2，3-丁二醇两个仲羟基缩聚难以得到高分子量聚酯的缺点，所得共聚酯分子量较高，达到实际使用要求。其特点在于先利用常规的聚合方法得到具有一定分子量的聚苯二甲酸2，3-丁二醇酯，然后加入酯交换好的苯二甲酸二线性二醇酯，在抽真空的条件下进一步聚合得到产物。所得产品为具有较好的力学性能，应用领域广泛。

【技术实现步骤摘要】
,3-丁二醇的共聚酯及其制备方法
本专利技术属于材料合成制备领域，涉及一种高分子量2，3-丁二醇共聚酯及其制备方法。
技术介绍
自从1941年利用对苯二甲酸与乙二醇成功获得聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)开始，聚酯作为一种工程塑料就逐渐进入人们的日常工作和生活中，并且发挥着日益重要的作用。聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作为PET的同系列聚酯，通过对苯二甲酸或成酯衍生物与1，4_ 丁二醇缩聚制备，具有与PET相似的优异综合性能。由于其熔点和玻璃化温度比PET低，且结晶速度比PET快得多，成型加工远比PET容易。(何思谦、黄嘉等，饱和聚酯与缩聚反应，科学出版社，1986)为此，在电子电器、汽车工业和各种机械制造领域都获得了广泛的应用。(邓德纯、王燕萍、蒋歧康，聚对苯二甲酸丁二醇酯的固相缩聚，化工新型材料，2000，28，22)2，3_丁二醇作为1，4_丁二醇的同分异构体，是具有两个支链甲基的二元醇。在能源需求不断扩大、化石能源日益短缺、石油供应紧张的情况下，可以利用可再生的生物质资源为原料通过生物转化技术生产，有效的避免了石油这种不可再生资源的大量使用，是生物化工发展的重要方向。纯的2，3-丁二醇是无色无味的液态化学品，具有很高的沸点和低的凝固点，被广泛的用作聚合物合成的单体。这种二元醇的商业用途并不仅仅局限于制备丁二烯和用作防冻剂。众所周知，2，3_ 丁二醇是一种很有价值的化学原料，因为它可以用作溶剂、化学燃料以及作为很多合成聚合物和树脂的中间体。2，3_ 丁二醇的热容为27200J/g，与乙醇O9100J/g)、甲醇Q2100J/g)相当，因而可以用作液体燃料和燃料添加剂。2，3-丁二醇脱水得到工业溶剂丁酮，进一步脱水生成1，3_ 丁二烯(合成橡胶的起始原料，也是聚合物工业的重要单体)。丁酮加氢得到高辛烷值的高质量飞行燃料，催化脱氢酯化得到的二醋酸酯是一种高价的食品添加剂。当其与二元酸形成聚酯时，2，3-丁二醇虽然具有与1，4_ 丁二醇类似的分子结构，但它的两个羟基都是仲羟基，反应活性较低，很难与二元酸聚合得到高分子量的聚酯。目前已知的利用一种或多种二元酸和2，3-丁二醇制备的聚酯分子量都很小，不能满足工程塑料用的要求。US Patent 25(^686公开了一种利用苯二甲酸和2，3_ 丁二醇制备的低分子量(1000 3000)聚酯，这类聚酯较低的分子量使得它们不能用作成型制件，如薄膜、板材等。利用2，3_ 丁二醇同线性二醇(例如乙二醇、1，4_ 丁二醇)共聚制备聚对苯二甲酸2，3- 丁二醇共聚酯时，由于线性二醇的两个羟基都为伯羟基，反应活性高，当线性二醇含量较少时，很容易先发生聚合位于共聚酯分子链的内部，而后2，3- 丁二醇接在增长分子链的两端形成封端效应，同样得不到高分子量的共聚酯产品。US Patent 4600768公开了一种利用至少50%的2，3-丁二醇与其它线性二醇的混合二醇单体与芳香族二元酸制备聚酯的方法，最终所得聚酯的分子量只有6000左右，远远达不到工程塑料的使用要求。当线性二醇4含量较多吋，占较少含量的2，3-丁ニ醇很大一部分在缩聚阶段被抽出，因此在最終共聚酯 产品中的含量远低于原料中的比例，得不到真正意义上的2，3_ 丁ニ醇的共聚酷。U. S. Pat. No. 3714126将2，3-丁ニ醇作为PET的改性剂，但是最多只加到了 8%。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的缺陷而提供，3- 丁ニ醇的共聚酯及 其制备方法。该共聚酯具有较高的分子量、较高的玻璃化转变温度Tg，较好的透明性和优异 的力学性能等。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下，3-丁ニ醇的共聚酯，该共聚酯具有如下的重复结构单元含量较多吋，占较少含量的2，3-丁ニ醇很大一部分在缩聚阶段被抽出，因此在最終共聚酯 产品中的含量远低于原料中的比例，得不到真正意义上的2，3_ 丁ニ醇的共聚酷。U. S. Pat. No. 3714126将2，3-丁ニ醇作为PET的改性剂，但是最多只加到了 8%。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的缺陷而提供，3- 丁ニ醇的共聚酯及 其制备方法。该共聚酯具有较高的分子量、较高的玻璃化转变温度Tg，较好的透明性和优异 的力学性能等。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下，3-丁ニ醇的共聚酯，该共聚酯具有如下的重复结构单元权利要求1.，3- 丁二醇的共聚酯，其特征在于所述的共聚酯具有如下的重复结构单元2.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于所述的3.一种制备权利要求1或2所述的基于2，3- 丁括以下步骤(1)将单体a和单体b及催化剂Catl—起按照一定比例加入到装有搅拌装置和冷凝装置的烧瓶或反应釜中，抽真空、充氮气除去反应装置中的氧气，保证酯交换和/或酯化反应在氮气条件下进行，加热至反应混合物完全熔化/溶解成均相体系后，控制反应温度为170 230°C，在搅拌、冷凝条件下进行反应，直至酯交换及酯化反应的副产物达到理论计算量的92%以上，理论计算量为单体a的摩尔量的两倍，得到苯二甲酸线性二醇酯；(2)将单体c和2，3-丁二醇及催化剂Cat2 —起按照一定比例加入到装有搅拌装置和冷凝装置的烧瓶或反应釜中，抽真空、充氮气除去反应装置中的氧气，保证酯交换和/或酯化反应在氮气条件下进行，加热至反应混合物完全熔化/溶解成均相体系后，控制反应温度为170 230°C，在搅拌、冷凝条件下进行反应，直至酯交换及酯化反应的副产物达到理论计算量的92%以上，理论计算量为单体c的摩尔量的两倍；(3)加入催化剂Cat3，在240 280°C下抽真空搅拌0.5 Mi ；加入前面得到的苯二甲酸线性二醇酯，在240 280°C下继续抽真空搅拌0. 5 6h，停止反应；(4)将反应混合物从瓶/釜中取出，在水中冷却成型，即得基于2，3-丁二醇的共聚酯。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的单体a和c选自苯二甲酸、苯二甲酸的酯衍生物、苯二酸酐或它们的混合物；或所述的单体b选自线性脂肪族二元醇；或所述的单体a与单体b的摩尔比为1 1.2 1 3;或所述的单体a与单体c的摩尔比为1 1 1 9 ；或所述的单体c与2，3-丁二醇的摩尔比为1 1.2 1 3 ；或所述的催化剂Catl、Cat2、Cat3分别占反应组分a、b、c和2，3_ 丁二醇的重量分数为0. 001% 0. 5%。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的苯二甲酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或它们的混合物；所述的苯二甲酸的酯衍生物选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙基酯、对苯二甲酸二正丙基酯、对苯二甲酸二异丁基酯、对苯二甲酸二正戊基酯、对苯二甲酸二新戊基酯、对苯二甲酸二正己基酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙基酯、间苯二甲酸二正丙基酯、间苯二甲酸二异丁基酯、间苯二甲酸二正戊基酯、间苯二甲酸二新戊基酯、间苯二甲酸二正己基酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二正丙基酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二正戊基酯、邻苯二甲酸二新戊基酯、邻苯二甲酸二正己基酯，或它们的混合物；或所述的苯二酸酐选自对苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐或间苯二甲酸酐；所述的线性脂肪族二元醇选自C2 C13的线性直链烷二醇乙二醇、1，3-本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵冬云，杨桂生，
申请(专利权)人：上海杰事杰新材料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：