使用有机光氧化还原催化剂实现无金属光调节的受控自由基聚合制造技术

本发明专利技术公开了使用有机光氧化还原催化剂进行丙烯酸单体的受控自由基聚合的方法，其中所述聚合是通过光介导以及调节。

Controlled free radical polymerization of metal free light regulation by organic light oxidation-reduction catalyst

The invention discloses a method for controlled free radical polymerization of acrylic monomers by using organic light redox catalyst, wherein the polymerization is mediated by light and regulation.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用有机光氧化还原催化剂实现无金属光调节的受控自由基聚合相关申请案的交叉参考本申请案要求于2014年10月6日提交的美国临时申请案第62/060,414号的优先权，所述美国临时申请案的公开内容以全文引用的方式并入本文中。
本公开内容提供使用有机光氧化还原催化剂的丙烯酸和/或苯乙烯系单体的受控自由基聚合的方法，其中聚合通过光介导以及调节。
技术介绍
受控自由基聚合(CRP)，如氮氧化物介导聚合(NMP)、可逆-加成断裂链转移聚合(RAFT)和原子转移自由基聚合(ATRP)已彻底改变聚合物化学领域，允许具有优异官能团容许性的定义明确的大分子结构的合成。更重要的可能为方法的便捷性和温和反应条件，这允许非专家得到功能材料。最近，对活性自由基聚合的附加控制已通过由外部刺激调节链生长方法实现。该辅助控制为本领域的主要进展，并且进一步创新的可能是显著的。举例来说，电化学ATRP已经用于在表面上的图案聚合物刷，以及对水性聚合的增益控制。可理解地，已经存在多种努力以增加聚合方法的工业适用性，例如通过使用外部刺激调节激活和去激活步骤的策略。在考虑可能外部刺激的广范围中，光提供许多有吸引力的特性，如容易可用的光源，便利使用以及空间和时间控制。在此基础上，大量工作已致力于发展光引发和光调节的自由基聚合(即，光控制的RAFT、ATRP、有机催化、钴-介导以及碲-介导方法)。还已经公开通过基于Ir的光氧化还原催化剂催化的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的光控制的自由基聚合。然而，使用昂贵基于Ir的催化剂限制了这种体系的实用性以及其在多种应用(如电子材料)中的使用。在此基础上，在没有甚至百万分之一(ppm)金属的情况下执行这些光控制的自由基聚合的能力应延伸这种方法的范围至多种应用，以及使该方法更加经济可行。
技术实现思路
本公开内容的方法在聚合物合成中提供精确控制分子量和分子量分布以及增益顺序和架构控制的能力。在广义方面，本公开内容的方法提供使用有机光氧化还原催化剂的多种单体的受控光介导自由基聚合。本公开内容的聚合方法提供通过光的有效激活和去激活，其中在黑暗中未观测到聚合，并且在再暴露于光时发生快速再激活。本公开内容的有机光氧化还原催化剂有利地提供较大单体容许性，然后是基于过渡金属的体系。此外，本公开内容的方法允许嵌段共聚物的合成，以及与其它聚合方法组合以制备定义明确的材料的能力。在一方面，本公开内容提供用于制备聚合物组合物的方法，其包含：使一种或多种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基咔唑、乙烯基吡啶和氯乙烯单体与引发剂和有机光氧化还原催化剂组合以获得反应混合物；以及通过用光源照射反应混合物使单体聚合，其中有机光氧化还原催化剂在激发态下还原。在另一方面，本公开内容提供用于制备式I的聚合物组合物的方法：其中m和n独立地为约3到约1500的整数；p为1到6的整数；X为卤素、黄原酸酯、双硫酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯或氮氧化物；各个R1和R1′独立地为-OH、C1-C20烷氧基、氨基、单(C1-C20烷基)氨基或二(C1-C20烷基)氨基、芳氧基或烷氧基芳基，其中各个烷基或芳基任选被一个或多个基团取代，所述一个或多个基团独立地为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羟基、氨基、单-(C1-C6)烷氨基或二-(C1-C6)烷氨基、卤代(C1-C6)烷基或卤代(C1-C6)烷氧基；R2为-CN、-CH＝CH2、-C(O)C1-C6烷氧基、-COOH、-(CH2)1-2C(O)C1-C6烷氧基、-(CH2)1-2COOH、-(CH2)1-3C1-C6烷氧基、-(CH2)1-3OH、C1-C6烷基、芳基或杂芳基；R3和R4独立地选自氢、-CN、C1-C6烷基和苯基；以及各个R5和R5'独立地为H或甲基；该方法包含：使一种或多种单体与引发剂和有机光氧化还原催化剂组合以获得反应混合物；以及通过用光源照射反应混合物使单体聚合，其中有机光氧化还原催化剂在激发态下还原。在某些方面，本公开内容提供用于制备预定分子量和多分散性聚合物的方法。在其它某些方面，本公开内容提供用于制备具有选择的长度和/或选择的分子量和/或选择的分子量分布和/或选择的架构的聚合物的方法。在其它某些方面，本公开内容提供用于制备具有约1.0与约2.5之间的多分散指数的聚合物的方法。在其它某些方面，本公开内容提供用于制备具有大于2.0的多分散指数的聚合物的方法。这些方法包含如上所述的步骤。在某些方面，本公开内容提供用于制备预定分子量和多分散性的丙烯酸和/或苯乙烯类聚合物的方法。在其它某些方面，本公开内容提供用于制备具有选择的长度和/或选择的分子量和/或选择的分子量分布和/或选择的架构的丙烯酸和/或苯乙烯类聚合物方法。在其它某些方面，本公开内容提供用于制备具有约1.0与约2.5之间的多分散指数的丙烯酸和/或苯乙烯类聚合物的方法。在其它某些方面，本公开内容提供用于制备具有大于2.0的多分散指数的丙烯酸和/或苯乙烯类聚合物的方法。这些方法包含如上所述的步骤。附图说明图1示出当使反应循环暴露于光并且监测(a)转化速率；(b)分子量对比转化率，以及(c)自由基浓度时，使用10-苯基吩噻嗪(PTH)的甲基丙烯酸苯甲酯(BnMA)的聚合。实验程序在实例3中描述。图2示出在本公开内容反应条件下产生的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的ESI-MS，其中主要峰放大(插图)以指示溴同位素分裂。图3示出具有SEC迹线(a)PMMA-b-PBnMA；(b)PMMA-b-PMA；以及(c)PtBuMA-b-PDMAEMA的嵌段共聚物合成(在各个图的右侧处的迹线表示均聚物的产生，并且在各个图左侧的迹线表示嵌段共聚物的产生)。图4示出用光掩模图案化20μm×200μmPMMA。图5提供具有对于有机催化的光氧化还原聚合的提出的机制和必需属性的流程。具体实施方式在描述所公开的方法和材料之前，应理解，本文所描述的方面不限于具体实施例、方法、设备或配置，并且因此，当然可变化。也应理解，本文所用的术语仅用于描述特定方面的目的，并且除非在本文中具体定义，否则不打算进行限制。鉴于本公开内容，本文所描述的方法可由本领域的普通技术人员配置以符合期望的需要。一般来说，所公开的方法提供具有聚合的有效激活和去激活的聚合物组合物的聚合的改进，其中通过仅使用有机(即，非过渡金属)催化剂控制分子量和分子量分布。该方法的基本优点还在于，在不存在照射的情况下，链端部以休眠烷基溴化物形式搁置，保护免受有害自由基反应，但是当再暴露于光时可用于再激活。因此，本公开内容的方法提供聚合的改进的有效链封端和再引发。本公开内容的有机光氧化还原催化剂有利地提供较大单体容许性，然后是基于过渡金属的体系。此外，本公开内容的方法允许嵌段共聚物的合成，以及与其它聚合方法组合以制备定义明确的材料的能力。虽然光氧化还原催化的出现的领域已经主要采用过渡金属(即铱和钌)，但是使用有机催化剂来进行适用的变换也是已知的。但是，这些的催化剂中大部分已用作通过激发态的还原猝灭的电子接受体。在本公开内容的方法中，需要可进行氧化猝灭(电子供体)的催化剂以便增益对链-生长方法的控制，如图5所示。因此，本公开内容提供通过使一种或多种单体与引发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备丙烯酸聚合物组合物的方法，所述方法包含：使一种或多种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基咔唑、乙烯基吡啶和氯乙烯单体与引发剂和有机光氧化还原催化剂组合以获得反应混合物；以及通过用光源照射所述反应混合物使所述单体聚合，其中所述有机光氧化还原催化剂在激发态下还原。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.06 US 62/0604141.一种用于制备丙烯酸聚合物组合物的方法，所述方法包含：使一种或多种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基咔唑、乙烯基吡啶和氯乙烯单体与引发剂和有机光氧化还原催化剂组合以获得反应混合物；以及通过用光源照射所述反应混合物使所述单体聚合，其中所述有机光氧化还原催化剂在激发态下还原。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机光氧化还原催化剂选自吩噻嗪衍生物、啡噁嗪衍生物、9,10-二氢吖啶衍生物、咔唑衍生物、芳基胺衍生物、二芳基胺衍生物、三芳基胺衍生物和大的π-扩展的所有碳衍生物。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述有机光氧化还原催化剂为吩噻嗪衍生物或啡噁嗪衍生物。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机光氧化还原催化剂具有式A-Z，其中各个A独立地为：其中各个Y独立地为键，O、S、NR14或C(R14)2；o和q独立地为零或1到4的整数；R11和R12独立地选自由以下组成的群组：卤素、氰基、羟基、氨基、单(C1-C20)烷氨基或二(C1-C20)烷氨基、单芳基氨基或二芳基氨基、C1-C6烷基、卤代(C1-C6)烷基、C1-C6烷氧基、卤代(C1-C6)烷氧基、C3-C7环烷基、芳基、芳氧基、烷氧基芳基和杂芳基，其中各个烷基、环烷基、芳基和杂芳基任选被独立地选自以下的一个或多个基团取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羟基、氨基、单-(C1-C6)烷氨基或二-(C1-C6)烷氨基、卤代(C1-C6)烷基和卤代(C1-C6)烷氧基；各个R14独立地为氢、C1-C6烷基、芳基或芳基(C1-C6烷基)，其中各个烷基和芳基任选被独立地选自以下的一个或多个基团取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羟基、氨基、单-(C1-C6)烷氨基或二-(C1-C6)烷氨基、卤代(C1-C6)烷基和卤代(C1-C6)烷氧基；以及各个Z为R13、-B-(A)2、-B-(R13)2、-B(A)(R13)、-NH-(A)、-N-(A)2、-NH-(R13)、-N-(R13)2、-N(A)(R13)、-SiR13)3、-SiH(R13)2、-SiH2(R13)、-SiH(A)2、-SiH2(A)、-Si(A)3、-Si(A)...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·W·克雷默，C·J·霍克，B·P·福斯，N·J·特里特，H·斯帕弗克，P·G·克拉克，J·里德德阿伦尼兹，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，加利福尼亚大学董事会，
类型：发明
国别省市：美国,US