一种锗掺杂的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术适用于锂电池技术领域，提供一种锗掺杂的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，所述方法包括：准备锗源化合物；将镍钴化合物、锂源化合物、铝源化合物以及所述锗源化合物充分混合，得到配混料；将所述配混料直接进行烧结，得到锗掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。本发明专利技术将铝、锗元素在干法混料的过程中一步引入并均匀的掺杂在镍钴化合物中间体上，并且加入锂化合物，通过一次烧结得到镍钴铝酸锂，规避了镍钴铝元素难以在前驱体制备过程中均匀沉淀的工艺难题。另外通过锗酸锂掺杂，能够更好的实现Li+的嵌入与脱出，提高材料的循环性能和倍率性能，同时锗酸锂掺杂，可以降低NCA材料对湿度的敏感性，进一步改善NCA的结构稳定性，提高材料的安全性能。

A Germanium Doped nickel cobalt aluminate cathode material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种锗掺杂的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
本专利技术属于锂电池
，尤其涉及一种锗掺杂的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。
技术介绍
目前市场上主流的锂离子电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料等。钴酸锂是最早实现工业化和商业化应用的锂离子电池正极材料，钴酸锂的缺点是，钴价格昂贵、成本高、有毒性；镍酸锂虽然理论比容量高，但合成困难；锰酸锂的原料资源丰富，价格低廉，但尖晶石锰酸锂容量偏低，晶体结构易发生JahnTeller效应，容量衰减快，循环性能也较差。而将镍、钴、锰这个三种金属元素结合而生成的镍钴锰的材料，就被称为三元材料，其中锰是作为支撑结构的，可以被价格更加低廉、稳定性更好的铝取代，取代后的材料就是镍钴铝简称NCA，又称镍钴铝酸锂(LiNi1-x-yCoxAlyO2，x＞0，y＞0，1＞1-x-y＞0)，由于Ni、Co和Al三种元素的协同效应，这种材料具有高能量密度、低温性能好、热稳定性好、成本低以及对环境毒性小等特点，被认为是动力锂离子电池领域最具市场发展前景的正极材料之一，而且，世界上最先进、产量最大的电动汽车公司特斯拉的电动车的电池就是采用的正极材料，就是NCA。目前公知的镍钴铝酸锂材料的制备技术尚未成熟，首先预先制备镍钴共沉淀化合物中间体，固液分离并洗涤后，再将此中间体的表面上进行铝化合物的二次沉淀，烘干后与锂源混合烧结。首先该方法进行两次湿法沉淀过程，工艺流程较复杂，而且此方法存在工艺镍钴铝三种元素难以同时均匀共沉淀的难题；其次，这种镍钴铝酸锂材料的循环性能和倍率性能有待提高。
技术实现思路
鉴于上述问题，本专利技术的目的在于提供一种锗掺杂的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，旨在解决现有镍钴铝酸锂材料制备工艺复杂，产品一致性、循环性能有待提高的技术问题。一方面，所述锗掺杂的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括下述步骤：准备锗源化合物；将镍钴化合物、锂源化合物、铝源化合物以及所述锗源化合物充分混合，得到配混料；将所述配混料直接进行烧结，得到锗掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。进一步的，所述锗源化合物为二氧化锗、一氧化锗、甲锗烷、四乙基锗、异丁基锗烷中的一种或者多种。进一步的，所述镍钴化合物为镍钴的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物中的一种或多种。进一步的，所述锂源化合物为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氟化锂中的一种或多种。进一步的，烧结步骤中，烧结温度范围在600-900℃之间，烧结时间在6-10h之间。进一步的，配混料中锂元素、镍钴铝元素及锗元素的摩尔比范围为(1.00-1.15)：1.00：(0.001-0.01)。进一步的，铝源化合物与镍钴化合物的摩尔比范围是1:(10-100)。另一方面，所述锗掺杂的镍钴铝酸锂正极材料由上述方法制备得到。本专利技术的有益效果是：本专利技术将铝、锗元素在干法混料的过程中一步引入并均匀的掺杂在镍钴化合物中间体上，并且加入锂化合物，通过一次烧结得到镍钴铝酸锂，规避了镍钴铝元素难以在前驱体制备过程中均匀沉淀的工艺难题；而且通过优化铝元素及锂元素的引入方式，实现镍钴铝锂各元素在尽可能小的尺度上均匀分布，从而提升NCA产品的一致性。另外，通过者掺杂，能够更好的实现Li+的嵌入与脱出，提高材料的循环性能和倍率性能，同时可以降低NCA材料对湿度的敏感性，进一步改善NCA的结构稳定性，提高材料的安全性能。附图说明图1是本专利技术提供的锗掺杂的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法的流程图；图2是实施例一镍钴铝酸锂正极材料的电镜照片；图3是实施例一镍钴铝酸锂正极材料的首圈充放电图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术提供的锗掺杂的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括下述步骤：步骤S1、准备锗源化合物。所述锗源化合物为二氧化锗、一氧化锗、甲锗烷、四乙基锗、异丁基锗烷中的一种或者多种。步骤S2将镍钴化合物、锂源化合物、铝源化合物以及所述锗源化合物充分混合，得到配混料。所述镍钴化合物为镍钴的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物中的一种或多种。所述锂源化合物为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氟化锂中的一种或多种。得到的配混料中锂元素、镍钴铝元素及锗元素的摩尔比范围为(1.00-1.15)：1.00：(0.001-0.01)。另外，铝源化合物与镍钴化合物的摩尔比范围是1:(10-100)。步骤S3、将所述配混料直接进行烧结，得到锗掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。本步骤中，烧结温度范围在600-900℃之间，烧结时间在6-10h之间。首先，本专利技术将铝、锗元素在干法混料的过程中一步引入并均匀的掺杂在镍钴化合物中间体上，并且加入锂化合物，通过一次烧结得到镍钴铝酸锂，规避了镍钴铝元素难以在前驱体制备过程中均匀沉淀的工艺难题。其次，经过反应可得到锗酸锂掺杂的镍钴铝酸锂，锗酸锂作为Li+的导体材料，能够更好的实现Li+的嵌入与脱出，提高材料的循环性能和倍率性能，同时锗酸锂掺杂，可以降低NCA材料对湿度的敏感性，进一步改善NCA的结构稳定性，提高材料的安全性能。为了说明本专利技术所述的技术方案，下面通过具体实施例来进行说明。实施例一：称取10kg镍钴化合物，0.4kgAl(OH)3，6.2kgLiOH，0.06kgGeO2，将这物理在高速混料机搅拌20min，转速400r/min，在干燥的氧气氛围下，600℃烧结10h，烧结后物料破碎即得到锗掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。实施例二：称取10kg镍钴化合物，0.8kgAl(OH)3，8kgLiOH，0.12kgGeO2，将这物理在高速混料机搅拌20min，转速400r/min，在干燥的氧气氛围下，800℃烧结8h，烧结后物料破碎即得到锗掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。实施例三：称取10kg镍钴化合物，0.3kgAl(OH)3，7kgLiOH，0.04kgGeO2，将这物理在高速混料机搅拌20min，转速400r/min，在干燥的氧气氛围下，900℃烧结6h，烧结后物料破碎即得到锗掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。对比例一：取未进行锗掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。按照下述方法对所得材料进行电化学性能进行测试：以实施例一和对比例一合成的镍钴铝酸锂材料为正极活性物质，锂片为负极，组装成扣式实验电池。正极片的组成为m(活性物质)：m(乙炔黑)：m(PVDF)＝80:12:8，采用Siken测试系统进行测试，充放电电压为2.75～4.5V，以1.2C/0.25C倍率在25℃环境下进行首圈充放电，充放电曲线如图3所示，图中下降的为放电曲线，上升的是充电曲线。从图3中可看出，经过锗掺杂的样品，首次放电容量达到195mAh/g,未掺杂锗的样品，首次放点容量只有185mAh/g,因此可以看出，经过锗掺杂后，能够明显提高材料的容量和首次效率。以上所述仅为本专利技术的较佳实施例而已，并不用以限制本专利技术，凡在本专利技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本专利技术的保护范围之内。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锗掺杂的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：准备锗源化合物；将镍钴化合物、锂源化合物、铝源化合物以及所述锗源化合物充分混合，得到配混料；将所述配混料直接进行烧结，得到锗掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种锗掺杂的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：准备锗源化合物；将镍钴化合物、锂源化合物、铝源化合物以及所述锗源化合物充分混合，得到配混料；将所述配混料直接进行烧结，得到锗掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。2.如权利要求1所述锗掺杂的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锗源化合物为二氧化锗、一氧化锗、甲锗烷、四乙基锗、异丁基锗烷中的一种或者多种。3.如权利要求1所述锗掺杂的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍钴化合物为镍钴的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物中的一种或多种。4.如权利要求1所述锗掺杂的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物为碳酸锂、硝...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐世国，刘钰，李伟，许国干，张玉军，张文艳，
申请(专利权)人：格林美无锡能源材料有限公司，格林美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32