一种包覆碳的磷酸锰铁锂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种包覆碳的磷酸锰铁锂的制备方法，包括以下步骤：(1)用水溶解磷盐、锰盐、铁盐、锂盐和还原剂，并与有机溶剂混合均匀后，进行溶剂热反应，得到磷酸锰铁锂纳米材料；(2)将磷酸锰铁锂纳米材料和碳源混合均匀，然后在气体保护下进行高温热处理，得到包覆碳的磷酸锰铁锂。与现有技术相比，本发明专利技术制得的包覆碳的磷酸锰铁锂结晶良好、纯度高、粒径小、用作锂电池正极材料表现优秀的电化学性能，其中LiMn0.70Fe0.30PO4/C材料在0.1C倍率下充放电容量达到166mAh/g，接近理论值170mAh/g，而且该方法采用常规磷酸盐、锰盐和铁盐为原料，原料来源广且成本低廉。

A preparation method for carbon coated lithium ferromanganese phosphate

【技术实现步骤摘要】
一种包覆碳的磷酸锰铁锂的制备方法
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种包覆碳的磷酸锰铁锂的制备方法。
技术介绍
磷酸锰铁锂材料(LiMn1-xFexPO4(0<x<1))具有原料丰富、成本低、比容量较高、对环境友好、无毒无害、热稳定性好等突出的优点，是新一代产业化的锂离子电池正极材料之一。目前磷酸锰铁锂的主要制备方法有高温固相法、溶胶凝胶法、水/溶剂热法、喷雾干燥热解法、共沉淀法和多元醇法等。高温固相法：ZhangBin等人(J.PowerSources,2011,196,6992-6996)以草酸亚铁、草酸锰、碳酸锂和磷酸二氢铵为原料，球磨烧结得到磷酸锰铁锂材料LiMnxFe1-xPO4/C(x＝0.7,0.8,0.9)。DingBo等人(ACSAppl.Mater.Interface,2013,5,12120-12126)以醋酸锂、草酸亚铁、醋酸锰、和磷酸二氢铵和SuperP在丙酮中球磨，干燥，在350℃预烧，预烧产物与蔗糖再次球磨，然后在600℃高温烧结得到磷酸锰铁锂材料LiMn1-xFexPO4/C(x＝0,0.3)。溶胶-凝胶法可以使反应原料在原子或分子级别的接触混合，选择合适的有机螯合剂，加热形成溶胶和凝胶，烧结得到磷酸锰铁锂材料。该法的缺点是工艺参数复杂，且能耗较大。水/溶剂热法可以控制材料形貌，并且材料结晶良好，晶格缺陷少，纯度高。该法在密闭反应釜内，高温高压条件下合成。喷雾干燥热解法以氮气或压缩空气为载气，混合溶液快速雾化和干燥，常常能得到比表面积较大的多孔材料。而共沉淀法利用金属盐和磷酸根共沉淀，再加锂盐高温烧结得到材料，材料的一次颗粒粒径一般较大。多元醇法：主要是利用反应物在多元醇混合溶液体系中反应成前驱物，然后高温烧结得到产物。采用多元醇法，合成产物的一次颗粒粒径一般小且均匀。比如HanXu等人(RSCAdv.,2016,6,27164-27169)将醋酸锰，硫酸亚铁水溶液混合，加入二乙二醇，140℃加热搅拌1小时，滴入磷酸二氢锂溶液，140℃继续搅拌4小时，然后冷却，离心分离，加入蔗糖水溶液，干燥，680℃高温烧结得到磷酸锰铁锂材料LiMnxFe1-xPO4/C(x＝0.2,0.5,0.8)。相对磷酸铁锂材料，磷酸锰锂的电子导电率和离子扩散系数更低。采用普通方法制备的纯磷酸锰锂活性很低，电化学性能差。因此，常常需要对磷酸锰锂材料进行多方面改性，以提高其电化学性能。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种包覆碳的磷酸锰铁锂的制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种包覆碳的磷酸锰铁锂的制备方法，包括以下步骤：(1)用水溶解磷盐、锰盐、铁盐、锂盐和还原剂，并与有机溶剂混合均匀后，进行溶剂热反应，得到磷酸锰铁锂纳米材料；(2)将磷酸锰铁锂纳米材料和碳源混合均匀，然后在气体保护下进行高温热处理，得到包覆碳的磷酸锰铁锂。优选地，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、聚乙二醇400或乙二醇。本专利技术首创采用“水+有机溶剂”的反应体系，特别是采用“水+N,N-二甲基甲酰胺”的反应体系。加入的有机溶剂能够增加反应溶剂的粘度，减缓离子扩散及反应的速度，从而限制材料晶体颗粒的长大，使生成的材料颗粒形貌可控在纳米级别(一次颗粒约小于200nm)，进而有助于提升其电化学性能。优选地，步骤(1)中溶剂热反应中水相和有机溶剂相的体积比为1:2～1:1。水相和有机相应保持合适的比例，过多的水会使得材料的形貌颗粒过大，有时会使材料颗粒大于500nm或为微米方块型；而有机溶剂相过多时，可能生出杂质相，因此本专利技术步骤(1)中溶剂热反应中水相和有机溶剂相的体积比为1:2～1:1。优选地，所述的溶剂热反应的温度为150～200℃，反应时间为6～24h。优选地，所述的磷盐为磷酸二氢铵，锰盐为硫酸锰，铁盐为硫酸亚铁，锂盐为氢氧化锂，还原剂为柠檬酸或抗坏血酸。优选地，步骤(1)中，用水溶解磷盐、锰盐、铁盐、锂盐和还原剂，并与有机溶剂混合均匀的方法，采用以下步骤：将磷盐、锰盐和铁盐分别溶于水后混合，加入还原剂或还原剂的水溶液，混合均匀后，再加入有机溶剂，最后加入锂源的水溶液；或，将磷盐、锰盐和铁盐分别溶于水后混合，加入锂源的水溶液，混合均匀后，再加入有机溶剂，最后加入还原剂或还原剂的水溶液。优选地，所述的磷盐、过渡金属盐以及锂盐的摩尔比为1:1:3，过渡金属盐是由所述的锰盐和铁盐组成。先将无机盐溶于水，是先把磷酸盐、锰盐和铁盐在水溶液溶解好，并以离子化形式存在。加入还原剂是为了抑制铁离子和锰离子氧化，尤其是亚铁离子极易在空气中氧化成三价铁离子，再加入有机溶剂是分散各类离子，使之分布更为均匀，这样得到的产物颗粒大小也更为均匀。优选地，步骤(1)得到的磷酸锰铁锂纳米材料的化学通式为LiMn1-xFexPO4，其中0<x<1。进一步优选地，0.2≤x≤0.3。该取值范围内，不仅使材料颗粒形貌更小且均匀；而且较高锰含量使得材料具有更高的能量密度。优选地，所述的碳源包括蔗糖、葡萄糖、羰基化β-环糊精或酚醛树脂，磷酸锰铁锂纳米材料和碳源的质量比为99:1～70:30。优选地，所述的碳源包括蔗糖、葡萄糖或酚醛树脂。优选地，磷酸锰铁锂纳米材料和碳源通过高能球磨的方法、液相混合后喷雾干燥的方法或在液相中加热搅拌至蒸干的方法混合均匀。优选地，步骤(2)中的气体为惰性气体和氢气组成的混合气体，混合气体中氢气的体积含量为2～10％。优选地，步骤(2)中高温热处理的温度为500～800℃，时间为2～5h。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术采用磷酸二氢铵、硫酸锰、硫酸亚铁、氢氧化锂为原料，溶剂热合成后再进行高温热处理，得到锂离子电池用的高性能包覆碳的磷酸锰铁锂(LiMn1-xFexPO4/C)系列正极材料，结晶良好、纯度高、粒径小、用作锂电池正极材料表现优秀的电化学性能。其中LiMn0.70Fe0.30PO4/C材料在0.1C倍率下充放电容量达到166mAh/g，接近理论值170mAh/g；在1C和5C倍率下的放电容量分别可达154mAh/g和140mAh/g。而且该方法采用常规磷酸盐，锰盐和铁盐为原料，原料来源广且成本低廉。附图说明图1为实施例1的制得的包覆碳的磷酸锰铁锂的XRD谱图；图2为实施例1的制得的包覆磷酸锰铁锂的SEM图；图3为实施例1制备的包覆碳的磷酸亚铁锂作为锂离子电池正极材料时，电池的充放电曲线；图4为本专利技术的包覆碳的磷酸亚铁锂作为锂离子电池正极材料时，放电比容量和循环次数的曲线。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明，但本专利技术不局限于以下实施例。一种包覆碳的磷酸锰铁锂的制备方法，包括以下步骤：(1)用水溶解磷盐、锰盐、铁盐、锂盐和还原剂，并与有机溶剂混合均匀后，进行溶剂热反应，得到磷酸锰铁锂纳米材料；(2)将磷酸锰铁锂纳米材料和碳源混合均匀，然后在气体保护下进行高温热处理，得到包覆碳的磷酸锰铁锂。实施例1(1)称取硫酸锰、硫酸亚铁、磷酸二氢铵，分别溶于水，混合，加入抗坏血酸溶液，混合均匀，再加入N,N-二甲基甲酰胺，最后加入氢氧化锂水溶液，其中磷酸二氢铵和氢氧化锂的摩尔比为3:1，硫酸锰与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包覆碳的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)用水溶解磷盐、锰盐、铁盐、锂盐和还原剂，并与有机溶剂混合均匀后，进行溶剂热反应，得到磷酸锰铁锂纳米材料；(2)将磷酸锰铁锂纳米材料和碳源混合均匀，然后在气体保护下进行高温热处理，得到包覆碳的磷酸锰铁锂。

【技术特征摘要】
1.一种包覆碳的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)用水溶解磷盐、锰盐、铁盐、锂盐和还原剂，并与有机溶剂混合均匀后，进行溶剂热反应，得到磷酸锰铁锂纳米材料；(2)将磷酸锰铁锂纳米材料和碳源混合均匀，然后在气体保护下进行高温热处理，得到包覆碳的磷酸锰铁锂。2.根据权利要求1所述的一种包覆碳的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、聚乙二醇400或乙二醇。3.根据权利要求1或2所述的一种包覆碳的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中溶剂热反应中水相和有机溶剂相的体积比为1:2～1:1。4.根据权利要求1所述的一种包覆碳的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂热反应的温度为150～200℃，反应时间为6～24h。5.根据权利要求1所述的一种包覆碳的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述的磷盐为磷酸二氢铵，锰盐为硫酸锰，铁盐为硫酸亚铁，锂盐为氢氧化锂，还原剂为柠檬酸或抗坏血酸。6.根据权利要求1所述的一种包覆碳的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，用水溶解磷盐、...

【专利技术属性】
技术研发人员：王久林，雷智鸿，杨军，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海,31