一种高效分解回收稀土电解熔盐废渣中稀土的方法技术

本发明专利技术公开了一种高效分解回收稀土电解熔盐废渣中稀土的方法，采用少量、价廉、碱性较低、熔点较高的碳酸钠、硼砂或混合作为分解剂，经过短时间、低温度的焙烧，焙烧产物结构疏松，焙烧能耗降低，并且隔绝了变价稀土元素的氧化，焙烧产物经水洗后氟与稀土即可分离，水洗渣在酸溶过程中，添加硫脲、氯酸钠、双氧水中的一种或多种的混合作为助浸剂，即减少了氧化稀土酸溶过程中的盐酸耗量，同时减少了杂质金属离子的浸出，并且对含变价稀土元素的稀土熔盐渣，其稀土浸出率明显提升。

【技术实现步骤摘要】
一种高效分解回收稀土电解熔盐废渣中稀土的方法
本专利技术涉及稀土湿法冶金领域，具体涉及一种高效分解回收稀土电解熔盐废渣中稀土的方法。
技术介绍
在工业生产中，熔盐电解法即可生产镧、铈、镨、钕等单一稀土金属，亦可适用于生产混合稀土金属、铈组或镨钕混合金属，95％以上的稀土金属(合金)都是采用熔盐电解法制备。稀土氟化物-氟化锂-稀土氧化物体系电解质成分稳定，不易吸湿和水解，电流效率较高，稀土收率较高，对环境相对友好等优势，现行稀土金属熔盐电解工艺大部分采用氟化物-氧化物体系。在生产稀土金属及稀土合金过程中，由于石墨高温粉化产生的夹带稀土的粉尘，周期性的金属出炉及炉内阳极损耗后更换阳极时等操作带出、溅出的熔盐亦成为了稀土熔盐废料。同时，过程中更换炉体炉衬后的清炉、穿炉、拆炉引入的杂质和原料中杂质在熔盐电解质中不断循环累积而更换熔盐造成的稀土熔盐废料，致使整个稀土熔盐电解工艺中稀土收率仅在95％左右，其稀土损失量则为5％，每年由于稀土冶炼而造成的稀土损失(以氧化物计)大概0.665万t。由于稀土损失形式主要为粉尘及熔盐渣，废弃物里不仅含有稀土，而且含有大量石墨粉、氟化钙、氧化铝、氧化铁等许多金属及非金属杂质，稀土熔盐渣的复杂成分。此外，生产不同稀土及合金过程中所产生的熔盐废料的杂质含量，稀土品位亦不同，且差异性较大。针对稀土熔盐渣中稀土元素的回收提取，许多专家学者对此进行了研究，在此方面已有的研究主要集中在以下两个方面：一是通过物理化学方法直接从稀土熔盐渣中分离出合格稀土熔盐；二是通过化学方法回收稀土元素。肖勇等([1]稀土熔盐电解废料回收工艺研究[J])利用稀土氧化物相较于稀土氟化物更易溶于盐酸的原理，提出的以盐酸浸出熔盐渣的方法，此方法实现了稀土熔盐渣中氧化稀土的回收，但是对稀土熔盐废渣中氟化稀土以熔盐形式进行回收，而此法回收得到的熔盐不符合工业生产所用熔盐的要求，所以稀土资源经此工艺不能得到充分回收利用。马莹等([2]包头稀土精矿浓硫酸低温焙烧工艺技术研究[J])采用高温强化浓硫酸焙烧法，实现了氟化稀土转化为氟化氢及硫酸稀土进而达到稀土与氟分离的目的，具有稀土一次分解率高，试剂成本低，熔盐渣适用性广等优点，但是工艺能耗高，且由于焙烧产生的氟化氢气体造成环境污染，同时浓硫酸及氟化氢对炉体腐蚀严重，致使炉体寿命缩短，而酸雾回收塔等回收处理设备又较为昂贵，在实际工艺运行过程中大气排放难以达到国家标准，所以浓硫酸焙烧法未得到工业推广。卢莹冰等([3]一种分解含氟稀土熔盐废渣的工艺(CN105256156A))、胡德远等([4]一种环保低成本从稀土氟化物熔盐电解废料中回收稀土的方法(CN104843761A))研究的氢氧化钠焙烧-酸浸出法以氢氧化钠为固氟剂，氟稀土经焙烧转为氢氧化稀土，再利用氟化钠与氢氧化稀土的溶解度的差异性实现稀土与氟的分离。该工艺存在焙烧时间长、能耗高，焙烧时炉衬易被强碱性物质-氢氧化钠腐蚀而需频繁更换炉衬，并且焙烧产物为致密坚硬、不易破碎的碱熔物，具有生产效率低、工艺连续性差等缺点。林剑等([5]一种从稀土熔盐电解废料中分离回收稀土元素的方法(CN101956078A))研究的氢氧化钙焙烧-酸浸出法，以氢氧化钙作为固氟剂，将氟化稀土转化为氟化钙及氧化稀土，利用氟化钙与氧化稀土在酸性条件下浸出先后顺序从而实现稀土与氟的分离，此工艺具有氟化稀土一次转化率高、过程清洁、氟资源化回收等优点，但是焙烧温度高达950℃，焙烧时间长达4-6h，不仅能耗高，同时焙烧得到的氟化钙微溶于酸，部分氟化钙随氧化稀土酸溶而溶出，导致稀土浸出液中氟离子浓度高，在萃取过程中氟与稀土易形成氟化稀土胶体，进而产生大量萃取第三相，所以未得到广泛运用。陈冬英等([6]稀土电解熔盐的综合利用研究[J])研究了负压碱转-盐酸浸出法，对稀土电解熔盐废渣进行破碎重选预处理，利用物理性质上的差异把稀土电解熔盐废渣分选为稀土品位高的电解熔盐渣及低品位电解稀土熔盐废渣，高品位电解熔盐渣经过除杂后按合格熔盐进行处理，低品位电解稀土熔盐废渣进行负压碱分解。负压加热碱分解法采用重选方法预先分离出可以直接返回电解生产线使用的熔盐和低品位品位废熔盐，有效降低了需处理的废熔盐的量，从而降低了后续试剂耗量，从整体上减少了稀土熔盐渣回收过程中的三废的产生。但增加的破碎及重选工工序，造成整体工艺冗长，降低了生成效率，此外，为保证低品位废熔盐氟置换时需以较低的碱转温度运行，对固氟碱转设备要求较高，所以此法未得到广泛运用。孙东江([7]稀土金属冶炼渣环保处理工艺(CN104818390A))开发了硫酸酸预处理-常压碱转-盐酸浸出法，此法原理为浓氢氧化钠在加热条件下使难溶于酸的稀土氟化物转化为易溶于酸的氢氧化稀土。由于常温常压条件下氢氧化钠碱煮反应符合未反应收缩核模型，反应的过程为氢氧化钠与REF3反应生成NaF的同时在原REF3空间位置上生成难溶物RE(OH)3进而形成保护膜，阻碍了反应的进一步进行，导致一次碱转率低，并且稀土电解熔盐废渣稀土品位越高，一次碱转率越低。为保证较高品位的稀土熔盐渣的回收利用率，需进行多次碱转-酸溶工序，提高氢氧化钠浓度以改善反应传质条件导致冒槽事故频发，影响工艺生产的连续性，严重降低了生产效率，增加含氟废水量。同时，多次碱转使得稀土熔盐渣中氟化钙等含氟固体杂质随多次酸溶进入浸出液，导致浸出液中氟离子浓度过高，对后续稀土萃取工艺的开展极为不利，易造成大量三相产生，致使稀土损耗率提升。综上所述，提高一次稀土浸出率、能否避免萃取过程中第三相的生成，已经成为稀土熔盐渣回收工艺是否能降低稀土产品生产成本，提高分离产品质量的关键。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术旨在提供一种高效分解回收稀土电解熔盐废渣中稀土的方法，从控制浸出液氟离子源头入手，减少固氟及酸溶次数，以避免氟化钙等其他含氟物质的酸溶，最终实现难处理稀土电解熔盐废渣的高效回收利用。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种高效分解回收稀土电解熔盐废渣中稀土的方法，包括如下步骤：在回转窑中加入稀土电解熔盐废渣和分解剂进行焙烧分解，对得到的焙烧产物进行水洗、过滤得到水洗渣，向水洗渣添加助浸剂进行盐酸优溶浸出；所述分解剂为碳酸钠、硼砂中的一种或多种的组合；所述助浸剂为硫脲、氯酸钠、双氧水中的一种或多种的组合。需要说明的是，分解剂与稀土电解熔盐废渣的质量比为1:4-1：1。需要说明的是，焙烧分解的温度为450～900℃；焙烧分解时间为0.2～2h。需要说明的是，水洗时间为0.5～3h，水洗温度为60～95℃，液固比L/Kg为5：1。需要说明的是，所述助浸剂的质量为稀土电解熔盐废渣的中稀土质量的0.5～5％。需要说明的是，浸出温度为60～95℃；浸出时间为1～4h；液固比L/Kg为1:1-10:1。需要说明的是，优溶浸出终点pH为1.5～4.0。本专利技术的有益效果在于：本专利技术采用少量、价廉、碱性较低、熔点较高的碳酸钠、硼砂或混合作为分解剂，经过短时间、低温度的焙烧，焙烧产物结构疏松，焙烧能耗降低，并且隔绝了变价稀土元素的氧化，焙烧产物经水洗后氟与稀土即可分离，水洗渣在酸溶过程中，添加硫脲、氯酸钠、双氧水中的一种或多种的混合作为助浸剂，即减少了氧化稀土酸溶过程中的盐酸耗量，同时减少本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高效分解回收稀土电解熔盐废渣中稀土的方法，其特征在于，包括如下步骤：在回转窑中加入稀土电解熔盐废渣和分解剂进行焙烧分解，对得到的焙烧产物进行水洗、过滤得到水洗渣，向水洗渣添加助浸剂进行盐酸优溶浸出；所述分解剂为碳酸钠、硼砂中的一种或多种的组合；所述助浸剂为硫脲、氯酸钠、双氧水中的一种或多种的组合。

【技术特征摘要】
1.一种高效分解回收稀土电解熔盐废渣中稀土的方法，其特征在于，包括如下步骤：在回转窑中加入稀土电解熔盐废渣和分解剂进行焙烧分解，对得到的焙烧产物进行水洗、过滤得到水洗渣，向水洗渣添加助浸剂进行盐酸优溶浸出；所述分解剂为碳酸钠、硼砂中的一种或多种的组合；所述助浸剂为硫脲、氯酸钠、双氧水中的一种或多种的组合。2.根据权利要求1所述的高效分解回收稀土电解熔盐废渣中稀土的方法，其特征在于，分解剂与稀土电解熔盐废渣的质量比为1:4-1：1。3.根据权利要求1所述的高效分解回收稀土电解熔盐废渣的方法，其特征在于，焙烧分解的温度为450～900℃；焙烧分解时...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨幼明，肖敏，李柳，魏庭民，蓝桥发，牛飞，
申请(专利权)人：江西理工大学，
类型：发明
国别省市：江西,36