含9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的化合物及其制备和应用制造技术

本发明专利技术提供了一种含9,9‑二甲基‑9,10‑二氢吖啶的化合物及其制备和应用，该化合物的名称是：(3,5‑双咔唑‑9‑苯基)‑(4‑(9,9‑二甲基‑9H‑吖啶‑10‑)‑苯基)‑甲酮。制备方法是：先制备9,9'‑(5‑溴‑1,3‑亚苯基)双(9H‑咔唑)；然后将9,9'‑(5‑溴‑1,3‑亚苯基)双(9H‑咔唑)、t‑BuLi、4‑溴苯甲醛和PCC反应得到(3,5‑双咔唑‑9‑苯基)‑(4‑溴苯基)‑甲酮；最后将(3,5‑双‑咔唑‑9‑苯基)‑(4‑溴苯基)‑甲酮与9,10‑二氢‑9,9‑二甲基吖啶反应，得到(3,5‑双咔唑‑9‑苯基)‑(4‑(9,9‑二甲基‑9H‑吖啶‑10‑基)‑苯基)‑甲酮。该化合物具有优良的热稳定性能、电化学稳定性能、电荷传输性能和发光性能，可用作绿色有机电致发光材料。

【技术实现步骤摘要】
含9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的化合物及其制备和应用
本专利技术涉及含碳、氢、氧和氮的杂环化合物，具体属于一种以二苯甲酮为中心包含咔唑基团和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基团的化合物的制备方法，以及该化合物作为有机电致发光材料的应用。
技术介绍
在过去的几十年中，为了制造高效OLED，固态有机荧光材料的优化已经取得了重大进展。然而，经典OLED的最大内量子效率(IQE)被限制在25％。如此小的IQE极大地限制了OLED的发展。2012年，Adachi等人通过采用具有热激活延迟荧光(TADF)特性的荧光发光材料制造了非掺杂OLED器件，其外量子效率(EQE)达到19.3％。针对这种TADF材料在OLED中发光现象及性能分析，他们提出了TADF的发光机理：按照自旋统计规律，在电致激发的条件下，OLEDs中载流子复合产生单重激发态和三重激发态的比例为1:3，即25％的单重激发态和75％的三重激发态。传统的荧光材料直接产生的三重态以及通过系间窜越产生的三重态，一般都以非辐射跃迁的形式耗散掉，理论上最大内量子效率只有25％。但在TADF材料中，单重态和三重态之间的能级差比较小，三重态(T1)激子通过吸收环境中的热量，能够越过较小的能垒，以逆系间窜跃(reverseintersystemcrossing，RISC)的形式回到单重态(S1)产生荧光。然而，大多数TADF分子有一些挑战，严重阻碍了其开发和实际应用。就像大多数TADF分子一样，由于π-π堆叠和激发子和激元复合体的形成，固体发光明显减弱，这被称为聚集引发的淬灭(ACQ)效应。2001年，唐本忠课题组发现一些硅杂环戊二烯衍生物分子在溶液状态时不发光，但是在聚集状态时发光。他们把这种与ACQ效应完全相反的现象称为聚集诱导发光(aggregation-inducedemission，AIE)。在随后的研究中，他们确定：在聚集体中，分子内旋转的限制(restrictionofintramolecularrotation，RIR)是产生AIE效应的主要原因。基于RIR机理，唐本忠研究组和其他的研究组设计和合成了多种具有AIE性能的电致发光材料。AIE材料避免了荧光染料在固态下的浓度猝灭，这恰好解决了TADF材料的ACQ效应。基于以上TADF材料及AIE材料的特点，如果能够将具有聚集诱导发光性能的基团和具有热活化延迟荧光性质的基团结合，将会得到可以更好地适用于OLED的聚集诱导延迟荧光材料(aggregation-induceddelayedfluorescence，AIDF)。系统研究AIDF材料在OLED中的应用，对于提高OLED的性能具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的化合物及其制备方法。本专利技术的另一目的在于提供含9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的化合物作为发光材料在有机电致发光器件中的应用。本专利技术提供的一种含9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的化合物，它是(3,5-双咔唑-9-苯基)-(4-(9,9-二甲基-9-吖啶-10-)-苯基)-甲酮，简称DCPDAPM，结构式为：本专利技术提供的制备一种含9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的化合物的制备方法，反应式如下：化合物DCPDAPM的具体制备方法，包括如下步骤：(1)按摩尔比1：0.5：0.05：0.076：1.5取咔唑、1,3,5-三溴苯、CuI、18-冠醚-6、碳酸钾，然后将上述化合物加入邻二氯苯溶剂中，在氮气保护下，加热到180℃搅拌24h。之后冷却至室温，用饱和(NH4)2CO3溶液淬灭反应，用氯仿萃取；合并有机层，用蒸馏水洗涤三次，用无水硫酸镁干燥。然后旋干溶剂，得到粗产物，然后经过柱色谱分离，得到白色的固体化合物9,9'-(5-溴-1,3-亚苯基)双(9H-咔唑)。(2)在氮气保护下，将5.0g(10.3mmol)9,9'-(5-溴-1,3-亚苯基)双(9H-咔唑)溶入70mlTHF溶液中，随后将混合物冷却至-78℃，使用注射器滴加t-BuLi17.4mL(22.62mmol)，并保持-78℃搅拌1h，接着恢复室温搅拌9h。然后将混合溶液再次冷却至-78℃，并将5.7g(30.9mmol)4-溴苯甲醛缓慢加入到反应溶液中，并保持-78℃搅拌1h，然后恢复室温搅拌过夜。随后，在冰水浴下搅拌10min。之后加入50mL冰水淬灭反应并进行一步水解反应。所得混合物用二氯甲烷萃取三次。合并的有机层用无水硫酸镁干燥，然后旋干溶剂，得到粗产物，最后经过柱色谱分离得到纯产物。将得到的纯产物溶于40mL二氯甲烷中，然后加入6.7g(30mmol)氯铬酸吡啶鎓。将混合物搅拌12h。过滤沉淀物，减压蒸发溶剂。溶剂蒸发后，将粗产物通过硅胶柱色谱纯化，得黄色固体(3,5-双-咔唑-9-苯基)-(4-溴苯基)-甲酮。(3)按摩尔比1：0.86：0.086：3.44:0.043取9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶、(3,5-双-咔唑-9-苯基)-(4-溴苯基)-甲酮、P(t-Bu)3、K2CO3、Pd(OAc)2溶于干燥的甲苯溶剂中搅拌1h，然后加热到120℃回流12h。之后冷却至室温，将所得混合物倒入冰水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，用无水硫酸镁干燥。然后旋干溶剂，得到粗产物，经过柱色谱分离，得到白色固体化合物(3,5-双咔唑-9-苯基)-(4-(9,9-二甲基-9-吖啶-10-)-苯基)-甲酮。本专利技术提供一种非掺杂的有机电致发光器件，包括发光层，所述的发光层为所述的含9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的化合物。本专利技术提供一种非掺杂的有机电致发光器件，器件的结构为：ITO/HATCN，厚度20nm/TAPC，厚度30nm/所述的含9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶结构的化合物，厚度25nm/TmPyPB，厚度40nm/LiF，厚度1nm/Al，厚度150nm。本专利技术提供一种掺杂的有机电致发光器件，包括发光层，所述的发光层含有所述的一种含9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的化合物。本专利技术提供一种掺杂的有机电致发光器件，器件的结构为：ITO/HATCN，厚度20nm/TAPC，厚度30nm/所述的含9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶结构的化合物(质量分数6％-20％)：CBP，厚度25nm/TmPyPB，厚度40nm/LiF，厚度1nm/Al，厚度150nm。本专利技术提供的非掺杂发光器件经测试表明：发光器件的启亮电压为3.2V，最大亮度为123371cd/m2，最大电流效率为26.88cd/A。三种掺杂的发光器件(将DCPDAPM分别按照质量分数6％，10％，20％掺杂到CBP材料中)经测试表明：发光器件的启亮电压分别为3.6V、3.6V、3.6V，最大亮度分别为67874.5cd/m2、89010cd/m2、116100cd/m2，最大电流效率分别为40.68cd/A、50.14cd/A、61.83cd/A。这说明该化合物是适宜于有机电致发光器件的性能优良的发光材料，具有广泛的应用前景。与现有技术相比，本专利技术具有的优点和效果：1.本专利技术合成的一种以二苯甲酮为中心包含咔唑基团，9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶基团的化合物，具有热稳定性好，发光效率高、传本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含9,9‑二甲基‑9,10‑二氢吖啶的化合物，其特征在于，结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种含9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的化合物，其特征在于，结构式为：2.如权利要求1所述的一种含9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的化合物的制备方法，其特征在于，反应式如下：3.如权利要求1所述的一种含9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的化合物用作绿色有机电致发光材料。4.如权利要求1所述的含9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的化合物在有机电致发光器件中的应用。5.一种非掺杂的有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述的发光层为如权利要求1所述的一种含9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的化合物。6.一种非掺杂的有机电致发光器件，其特征在于，器件的结构为：ITO/HATCN，厚度20nm/T...

【专利技术属性】
技术研发人员：董秀清，施和平，赵耀东，王淑娟，张鑫磊，程芳琴，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西,14