用于可再充电电池的锂过渡金属氧化物阴极材料的前体制造技术

本发明专利技术涉及用于可再充电电池的锂过渡金属氧化物阴极材料的前体。一种用于制造锂过渡金属氧化物粉末的颗粒前体化合物，该锂过渡金属氧化物粉末用作锂离子电池中的活性正极材料，该前体具有通式NixMnyCozAaOv(OH)w，其中0.15<v<0.30，v+w＝2，0.30≤x≤0.75，0.10≤y≤0.40，0.10≤z≤0.40，A为掺杂物，其中a≤0.05，且x+y+z+a＝1，该前体由晶体结构组成，其具有于2θ＝38±0.5°处具有双峰的XRD图谱，该双峰包括具有峰值强度IL的左峰以及具有峰值强度IR的右峰，并且峰值强度比率R＝IR/IL，其中R>0.7，并且该XRD图谱不含属于尖晶石和氧氢氧化物化合物中的任一者或两者的峰。

The precursor of a lithium transition metal oxide cathode material for rechargeable batteries

The present invention relates to a precursor of a lithium transition metal oxide cathode material for rechargeable batteries. A method for manufacturing lithium transition metal oxide powder particle precursor compound, the lithium transition metal oxide powder as active cathode material in lithium ion battery, the precursor having the formula NixMnyCozAaOv (OH) W, 0.15< v< 0.30, v+w = 2, 0.30 = x = 0.75, y = 0.10 ~ 0.40 0.10, Z 0.40, A as dopant, wherein a = 0.05 and x+y+z+a = 1, the precursor by the crystal structure, which has XRD patterns in 2 theta = 38 + 0.5 degrees with Shuangfeng, including the Shuangfeng peak intensity of IL peak and left right peak with a peak intensity of IR, and the peak intensity ratio of R = IR/IL, R> 0.7, and the XRD map does not contain any one belonging to the spinel and oxy hydroxides in the compound or two peaks.

【技术实现步骤摘要】
用于可再充电电池的锂过渡金属氧化物阴极材料的前体
本专利技术涉及用于可再充电电池的锂过渡金属氧化物的前体，此类前体具有独特的特性，以为高要求技术诸如机动车应用提供优异电池材料。
技术介绍
由于可再充电的锂电池和锂离子电池的高能量密度，其可用于多种携带式电子应用中，诸如移动电话、笔记本电脑、数字相机以及摄影机。可商购获得的锂离子电池一般由基于石墨的阳极和基于LiCoO2的阴极材料组成。然而，基于LiCoO2的阴极材料昂贵且一般具有约150mAh/g的相对低容量。基于LiCoO2的阴极材料的替代物包括LNMCO型阴极材料。LNMCO意指锂-镍-锰-钴-氧化物。其组成是LiMeO2，其中Me代表金属，但还涵盖掺杂金属；或Li1+x'Me1-x'O2，其中Me＝NixCoyMnzAm(其更通常称为“NMC”，A是一或多种掺杂物)。LNMCO具有类似LiCoO2(空间群R-3m)的层状晶体结构。LNMCO阴极的优点在于组分M的原料价格远低于纯Co。添加Ni提高放电容量，但随Ni含量上升而受到热安定性下降的限制。为了补偿此问题，添加Mn作为结构稳定元素，但同时还损失一些容量。目标含锂复合氧化物一般通过以下方式合成：将作为前体材料(其具有与最终阴极材料将具有的金属组分相同的金属组分)的镍-钴-锰复合氢氧化物与锂化合物混合并焙烧该混合物。可通过以其他金属元素(诸如Al、Mg、Zr、Ti、Sn和Fe)取代镍、钴和锰中的一部分来改良电池特性。合适的取代量为镍、钴和锰原子的总量的0.1％至10％。为生产含有复合组分的阴极材料，通常使用特殊前体，诸如混合的过渡金属氢氧化物NixCoyMnz(OH)2。原因是高性能Li-M-O2需要混合良好的过渡金属阳离子。为了达成此条件而不“过度烧结(oversintering)”(与锂前体，一般是Li2CO3或LiOH，一起高温烧结一段较长时间)，阴极前体需要含有呈充分混合形式(在原子水平上)的过渡金属，如以混合的过渡金属氢氧化物所提供。具合适尺寸和形态的混合氢氧化物通常是利用以下步骤进行沉淀反应而获得：(1)在受控的pH下，利用NaOH流与混合的金属盐流，在反应器中沉淀混合氢氧化物，(2)将前体悬浮液去除且过滤，(3)在限定的条件下将经过滤的湿饼干燥。US8980475公开了用于制备锂混合金属氧化物的方法，该方法包括下列步骤：a)制备指定为中间体(B)的混合物，该中间体(B)基本上包含含锂的混合金属氢氧化物与含锂的混合金属氧化物氢氧化物，-其中以比率(1-a-b):a:b包含锰、钴和镍，并且所有锰、钴和镍的离子的平均氧化态为至少4-1.75a-1.75b，其中0≤a≤0.5且0.1≤b≤0.8，-通过在持续混合下以及在氧存在时，对混合物(A)进行热处理，该混合物(A)包含至少一种过渡金属化合物和至少一种锂盐(L)，L不在此期间熔融，以及b)在未混合下以及氧存在时，对中间体(B)进行热处理。US8394299公开一种过渡金属前体，该前体包含以M(OH1-x)2表示的复合过渡金属化合物，该化合物在制备锂过渡金属复合氧化物时作为过渡金属前体使用，其中M为选自由以下项组成的组中的两种或更多种：Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr以及元素周期表中第2周期的过渡金属；且0&lt;x&lt;0.5。US7384706公开一种用于制造含锂-镍-钴-锰的复合氧化物LipNixMn1-x-yCoyO2-qFq(其中0.98≤p≤1.07，0.3≤x≤0.5，0.1≤y≤0.38，且0≤q≤0.05)的方法，该方法包括：合成镍-钴-锰复合氢氧化物的凝固颗粒的步骤，其中沉淀镍-钴-锰复合氢氧化物而获得的初级颗粒通过以下方式凝结以形成次生颗粒：连续或间歇地供应镍-钴-锰盐的水溶液、碱金属氢氧化物的水溶液以及铵离子供体至反应系统；合成镍-钴-锰复合氧氢氧化物(oxyhydroxide)的凝结颗粒的步骤，其通过使氧化剂作用于所述凝结复合氢氧化物颗粒；以及干共混至少所述凝结复合氧氢氧化物颗粒与锂盐，且在含氧气氛中焙烧该混合物的步骤。US2009/0302267公开一种前体NibM1cM2d(O)x(OH)y，其中M1表示至少一种来自由Fe、Co、Mg、Zn、Cu和/或其混合物组成的组的元素，M2表示至少一种来自由Mn、Al、B、Ca、Cr和/或其混合物组成的组的元素，其中b≤0.8，c≤0.5，d≤0.5，且x为介于0.1和0.8之间的数字，y为介于1.2和1.9之间的数字，且x+y＝2。US7585432公开一种用于生产高密度钴-锰共沉淀镍氢氧化物(Ni(1-x-y)CoxMny)(OH)2颗粒(其中1/10≤x≤1/3且1/20≤y≤1/3)的方法；该方法包括以下步骤：在惰性气体气氛中或在还原剂存在下连续将含有钴盐和锰盐的镍盐水溶液、络合剂以及碱金属氢氧化物供应至反应器；连续生长所述颗粒的晶体；且连续从所述反应器移出所述颗粒的晶体。未来希望锂电池市场将逐渐由机动车应用主导。机动车应用要求极大的电池，其昂贵且必需在尽可能最低的成本下制造。绝大部份成本来自阴极，即正电极。采用低价方法提供这些电极可有助于降低成本以及提高市场接受度。机动车市场包括不同主要应用。用于EV(纯电动车辆)的电池需要储存用于数百km的行驶范围的能量，因此需要非常大且重的电池。显然，这需要电池具有尽可能高的体积能量密度。除电池设计和阳极能量密度外，此类电池中的阴极材料还需要在实际速率下具有高容量。用于EV应用的电池组含有大量NMC阴极材料。一个电池的剧烈放热反应可能在电池中引发连锁反应，因而造成事故，正如过去已发生的情形。电池安全性必需在其所有不同方面皆达到最佳程度，而阴极材料是其中一者。EV应用通常需要可以使用十年的电池，而且在此时段内，电池容量应维持高于80％。在日常使用时，电池的直流电阻(DCR)将在循环期间增加。重大的DCR增加，表示在充电期间有越来越多能量损耗，且在行驶期间可用的电力越来越少。保持低的DCR增长速率，是开发用于EV应用的阴极材料的一个关键。如果DCR电阻小，则充电-放电循环为高效率；且仅产生少量电阻热(ohmicheat)。为了达到这些高功率要求，电池包括带有薄电极的电池。此允许(1)Li仅扩散短距离，以及(2)电流密度(每电极区域)小，造成高功率以及低DCR电阻。这些高功率电池对阴极材料有严格要求：其必需可以通过对促进总电池DCR尽可能少来维持极高放电或充电速率。过去在改善阴极DCR电阻方面已遭遇问题，如WO2015/132647中所论述。此外，在电池的长期运作期间，限制DCR提高成为问题。本专利技术目的在于提供由低价方法制造的用于正极的锂过渡金属阴极材料的改善的前体，其具有中度至高度Ni含量，且该阴极材料在二次电池中循环时具有降低的不可逆容量Qirr。
技术实现思路
从第一方面角度看，本专利技术可提供下列前体实施方案：实施方案1：一种用于制造锂过渡金属氧化物粉末的颗粒前体化合物，该锂过渡金属氧化物粉末用作锂离子电池中的活性正极材料，该前体具有通式NixMnyCozAaOv(OH)w，其中0.15&lt;v&lt;0.30，v+w＝2，0.30≤x≤0.75，0.10≤y≤0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造锂过渡金属氧化物粉末的颗粒前体化合物，所述锂过渡金属氧化物粉末用作锂离子电池中的活性正极材料，所述前体具有通式NixMnyCozAaOv(OH)w，其中0.15<v<0.30，v+w＝2，0.30≤x≤0.75，0.10≤y≤0.40，0.10≤z≤0.40，A为掺杂物，其中a≤0.05，并且x+y+z+a＝1，所述前体由晶体结构组成，其具有于2θ＝38±0.5°处具有双峰的XRD图谱，所述双峰包括具有峰值强度IL的左峰和具有峰值强度IR的右峰，并且峰值强度比率R＝IR/IL，其中R>0.7，并且所述XRD图谱不含属于尖晶石和氧氢氧化物化合物中的任一者或两者的峰。

【技术特征摘要】
2016.09.19 EP 16189471.2;2016.08.10 US 62/372,9571.一种用于制造锂过渡金属氧化物粉末的颗粒前体化合物，所述锂过渡金属氧化物粉末用作锂离子电池中的活性正极材料，所述前体具有通式NixMnyCozAaOv(OH)w，其中0.15&lt;v&lt;0.30，v+w＝2，0.30≤x≤0.75，0.10≤y≤0.40，0.10≤z≤0.40，A为掺杂物，其中a≤0.05，并且x+y+z+a＝1，所述前体由晶体结构组成，其具有于2θ＝38±0.5°处具有双峰的XRD图谱，所述双峰包括具有峰值强度IL的左峰和具有峰值强度IR的右峰，并且峰值强度比率R＝IR/IL，其中R&gt;0.7，并且所述XRD图谱不含属于尖晶石和氧氢氧化物化合物中的任一者或两者的峰。2.根据权利要求1所述的颗粒前体化合物，所述前体具有于2θ＝38±0.5°处具有双峰的XRD图谱，所述双峰具有左峰和右峰，其中所述左峰属于β(II)-Me(OH)2结构的XRD图谱，并且所述右峰属于氧化β(II)-Me(OH)2结构的XRD图谱，并且其中所述前体中的所述β(II)-Me(OH)2结构的重量％大于0重量％且小于48重量％。3.根据权利要求1所述的颗粒前体化合物，所述前体具有于2θ＝33±0.5°和52±0.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱亮，兰迪·德帕尔马，赵成埈，
申请(专利权)人：尤米科尔公司，株式会社韩国尤米科尔，
类型：发明
国别省市：比利时,BE