一种工艺简便的锂离子电池正极复合材料前驱体制备方法技术

一种工艺简便的锂离子电池正极复合材料前驱体制备方法。具体步骤如下：(1)将带有结晶水的镍、钴、锰任两种或三种盐类固体原料放入反应器中，加热至熔融态；(2)惰性气体保护下通入氨气，加压至1.2‑1.4Mpa，根据以上盐在不同温度下的溶解度适当补充少量水或不加水，边搅拌边反应；(3)反应完全后将铵盐蒸出，取出固体，烘干，得到无定形二元或三元正极复合材料前躯体；(4)将前躯体与碳酸锂按一定比例混合，两段烧结法即可制备锂离子电池正极复合材料。由该前躯体制备得到的正极复合材料性能优异，便于产业化。

A simple process preparation method for precursor of lithium ion battery positive electrode composite

A preparative method for the precursor of lithium ion battery positive electrode composite is simple and convenient. The specific steps are as follows: (1) nickel, cobalt and manganese with crystal water of any two or three salt solid material into the reactor, heated to a molten state; (2) under the protection of inert gas into ammonia, pressurized to 1.2 1.4Mpa, according to the above salt solubility at different temperatures properly a small amount of water or no water, stirring reaction; (3) after the reaction is distilled out of solid, ammonium salt, drying, get two yuan or three yuan amorphous composite cathode material precursor; (4) the precursor of lithium carbonate and mixed in certain proportion, two can be prepared by cathode sintering method composite material of lithium ion battery. The positive electrode composite prepared by the precursor is excellent in performance and is convenient for industrialization.

【技术实现步骤摘要】
一种工艺简便的锂离子电池正极复合材料前驱体制备方法
本专利技术涉及一种制备锂离子电池正极复合材料的方法，具体地说涉及一种制备高纯低成本二元或三元前躯体，及由该前躯体制备高性能锂离子电池二元或三元正极复合材料的方法，属于新能源材料及制备

技术介绍
近10多年来，锂离子电池在手机、笔记本电脑、摄像机等电子通讯领域得到了广泛应用并占据了主导地位。代表未来汽车行业发展方向的新能源汽车，其主要动力包括锂离子电池，新能源汽车产业化将直接带动锂离子电池市场快速增长。我国汽车每年以15％的速度在增长，电动汽车作为新能源汽车发展的重点，是未来汽车的主力军。但作为动力之源的锂电池是制约电动汽车发展的关键因素，目前占整个电动车成本的50％以上。因此，整车成本的降低很大程度上依赖于锂电池生产成本的降低。锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜四大关键材料组成，而正极材料占锂离子电池生产价格的三分之一。因此，正极材料成本的降低是影响锂离子电池乃至电动汽车价格的关键。目前商品锂离子电池正极材料主要有钴酸锂，锰酸锂，镍、钴、锰的二元或三元材料，磷酸铁锂。其中二元或三元材料由于其特有的优势(即综合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2层状材料的优点，其性能优于以上任一单一组分正极材料，且相对钴酸锂成本低，安全性高，相对锰酸锂容量高，高温循环性能好，相对磷酸铁锂放电平台高，容量高，能力密度大)在锂电池领域尤其是动力锂电池领域而引起人们的高度关注。目前文献报道的二元或三元正极复合材料的合成方法有高温固相法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法等。高温固相法因其设备和工艺简单，制备条件易控制，是目前规模化生产二元或三元正极复合材料的主要方法，如中国公开专利“CN1843930A”“CN101510602A”“CN1964103A”“CN1622371A”等。这些专利中采用氢氧化钠或碳酸盐为沉淀剂，首先合成二元或三元前躯体，再和锂源在高温条件下加热一步得到二元或三元正极材料。但由这些方法得到的正极复合材料存在如下缺点：产品纯度较低，尤其是钠含量超标，严重影响电池性能的发挥；合成工艺步骤相对较多，副产物利用率不高，导致生产成本较高；合成过程中工业废水较多，或达不到环保的要求等等。因此，高温固相法生产锂离子电池正极复合材料方法有待改进和提高，以满足不断增长的普通型锂电池及新能源动力锂电池对正极复合材料品质和产量的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种锂离子电池二元或三元正极复合材料前躯体的制备方法，可极大地缩短工艺流程，提高锂离子电池二元或三元正极复合材料的纯度和产物的利用率，减少副产物对环境的污染。本专利技术的另一目的旨在提供利用上述方法制得的锂离子电池二元或三元正极复合材料前躯体得到高性价比的正极复合材料的方法。本专利技术的锂离子电池二元或三元正极复合材料前躯体的制备的技术方案包括以下步骤：(1)将带有结晶水的镍、钴、锰任两种或三种的固体盐放入反应器中，加热至熔融态；(2)在惰性气体氩气或氮气保护下通入氨，加压至1.2-1.4Mpa，根据所采用的固体盐在不同温度下的溶解度(固体盐自身结晶水在该温度下如不能形成饱和溶液则需补充水)适当补充少量水或不加水，边搅拌边反应；(3)待(2)步反应完全后将铵盐通过蒸馏蒸出，取出固体，烘干，得到无定形二元或三元正极复合材料前躯体。所述带有结晶水的镍、钴或锰的盐类固体原料优选为水合氯化镍、水合氯化钴或水合氯化锰。所述(1)步中，加热温度控制在85～120℃之间。所述的(2)氨流量控制在0.02～0.08L/min，便于控制反应速度，提高产率。所述(3)步中将铵盐蒸出的温度控制在335～370℃。所述(3)步中蒸馏过程中采用水作循环冷却剂。所述(3)步中采用水吸收氯化氢和氨气或升华出的氯化铵，便于回收副产物，提高产品附加价值。本专利技术的锂离子电池二元或三元正极复合材料的制备是：采用以上方法制得的所述的前躯体与碳酸锂混合，在球磨机中混料均匀，分两段烧结即可制备高性能锂离子电池正极复合材料。优选方案为：所述的前躯体与锂盐摩尔比为1∶11～1.24。所述的两段烧结是：第一段烧结温度控制在500～600℃，烧结时间为3～6h，烧结完毕后，研磨，过筛，；再进行第二段高温烧结，其烧结温度控制在850～1100℃，烧结时间为8～18h。本专利技术首先专利技术了一种高纯、低成本、易操作、零污染制备锂离子电池无定形二元或三元前躯体的新方法，即采用低成本带有结晶水的镍、钴、锰任两种或三种盐类固体为原料，在熔融状态下与氨反应，加热蒸出盐类固体即可得到高纯度无定形二元或三元前躯体。本专利技术然后提供了一种制备高结晶度大颗粒正极复合材料的方法，即采用无定性二元或三元前躯体和碳酸锂为原料，分两段烧结法即可制备高性能正极复合材料。本专利技术首次采用固体熔融法将带有结晶水的镍、钴、锰几种盐类固体原料和氨反应得到二元或三元前躯体，并以前躯体和碳酸锂为原料合成大颗粒高性能正极复合材料。其中，按以上方法得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料振实密度达2.35g/cm3以上，组装的扣式电池2C倍率下首次放电容量高达156mAh/g，30次循环以上容量保持在93％以上。该前躯体合成方法简单，原料价格便宜，工艺流程短，便于操作，合成、分离纯化一锅法便可得到二元或三元前躯体；避免使用氢氧化钠，因而省去了洗涤步骤，无需分离提纯，即可得到高纯度基本无杂质的二元或三元前躯体；而且无工业废水排放，副产物氯化铵也可产生经济价值。由该前躯体制备得到的正极复合材料性能优异，价格便宜，便于产业化。具体实施方式以下实施例旨在说明本专利技术而不是对本专利技术的进一步限定。另外，请提供二元材料的制备实施例。实施例1(1)按摩尔比为1∶1∶1称取水合氯化镍、水合氯化钴、水合氯化锰共100g放入反应器中，加热至90℃；(2)在惰性气体氩气或氮气保护下通入液氨，补充62.7g水，加压至1.2Mpa，由滴液漏斗缓慢加入，边搅拌边反应，液氨流量控制在0.04L/min；(3)待反应完全后改做蒸馏装置，蒸馏装置中采用水作循环冷却剂，气体接收装置采用水吸收氯化氢和氨气。电热套加热，温度控制在340℃，将铵盐蒸出，取出固体，烘干，得到无定形三元正极材料前躯体。(4)将前躯体与碳酸锂按金属离子与锂离子摩尔比为1∶1∶1的比例混合，在行星式球磨机中混料均匀，在马弗炉中500℃下烧结4h，研磨，200目过筛，再将马弗炉温度控制在1100℃，烧结10h即可得到高性能的三元正极材料。粒度分析表明D50为9.4μm，其振实密度达2.42g/cm3，Na+含量仅为31ppm，其它杂质均已达到市售三元正极材料的要求。(5)以三元正极材料为正极，锂片为负极，组装扣式电池，在充放电仪上进行电化学性能测试。2C倍率下初始放电容量为155mAh/g，循环50次后，容量保持率为93％。实施例2(1)按摩尔比为1∶1∶1称取水合氯化镍、水合氯化钴、水合氯化锰共100g放入三颈烧瓶中，加热至120℃；(2)在惰性气体氩气或氮气保护下通入液氨，加压至1.4Mpa，边搅拌边反应，液氨流量控制在0.08L/min；(3)待反应完全后改做蒸馏装置，蒸馏装置中采用水作循环冷却剂，气体接收装置采用水吸收氯化氢和氨气。电热套加热，温度控制在360本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种工艺简便的锂离子电池正极复合材料前驱体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将带有结晶水的镍、钴、锰的固体盐中的任两种或三种放入反应器中，加热至熔融 态；(2)在惰性气体保护下通入氨，加压至1.2‑1.4Mpa，根据所采用的固体盐在不同温度下的溶解度适当补充少 量水或不加水，即所采用的固体盐自身结晶水在该温度下如不能形成饱和溶液则需补充水； 边搅拌边反应；(3)待(2)步反应完全后将铵盐通过蒸馏蒸出，取出固体，烘干，得到无定形锂离子电池 正极复合材料前躯体。

【技术特征摘要】
1.一种工艺简便的锂离子电池正极复合材料前驱体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将带有结晶水的镍、钴、锰的固体盐中的任两种或三种放入反应器中，加热至熔融态；(2)在惰性气体保护下通入氨，加压至1.2-1.4Mpa，根据所采用的固体盐在不同温度下的溶解度适当补充少量水或不加水，即所采用的固体盐自身结晶水在该温度下如不能形成饱和溶液则需补充水；边搅拌边反应；(3)待(2)步反应完全后将铵盐通过蒸馏蒸出，取出固体，烘干，得到无定形锂离子电池正极复合材料前躯体。2.如权利要求1所述前躯体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氨流量控制在0.02～0.08L/min。3.如权利要求1所述前躯体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述铵盐蒸出温度控制在335～370℃。4.如权利要求1所述前躯体的制备方法，其特征在于，步骤(1)步中加热温度控制在85～120℃之间。5.如权利要求1所述前躯体的制备方法，其特征在于，所述(3)步中蒸馏...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱德康，
申请(专利权)人：绵阳梨坪科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51