一种白光LED用氟硅酸锂钠红光材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种白光LED用氟硅酸锂钠红光材料及其制备方法。该该材料以Li0.5Na1.5SiF6为基质，以Mn

A white light LED fluorosilicate sodium lithium red light material and its preparation method

The invention discloses a white light LED lithium sodium fluorosilicate red light material and a preparation method of the red light material. The material is based on Li0.5Na1.5SiF6 and Mn

【技术实现步骤摘要】
一种白光LED用氟硅酸锂钠红光材料及其制备方法
本专利技术涉及发光材料，特别是涉及一种能用于白光LED的红光材料；具体涉及一种激发波长位于蓝光区域，发射波长位于红光区域的氟硅酸锂钠发光材料及其制备方法。
技术介绍
白光LED因其显著的节能效果，日益受到人们的青睐。日前白光LED市场上的主导产品是由黄色荧光粉YAG:Ce与蓝光LED封装而成的双色白光LED，由于此类白光LED光谱中缺少红光成分，使其色温偏高，显色指数偏低，无法满足室内照明要求。在黄色荧光粉YAG:Ce中混入能同样被蓝光芯片激发的红光成份，能有效提高提高白光LED显色指数。目前能达到商业化应用要求的双色WLED用红光材料普遍采用二价铕掺杂的氮化物体系，如Sr[LiAl3N4]:Eu2+，其基质稳定性高、吸收带宽、色纯度高、发光效率高、温度猝灭不明显，能有效优化双色WLED的显色指数与色温，在465nm激发下的量子效率达到80％，发光强度在150℃只降低百分之几[Pust,P.；Weiler,V.；Hecht,C.；Tücks,A.；Wochnik,A.S.；Henβ,A.K.；Wiechert,D.；Scheu,C.；Schmidt,P.J.；Schnick,W.,Narrow‐BandRed‐EmittingSr[LiAl3N4]:Eu2+asaNext‐GenerationLED‐PhosphorMaterial.Nat.Mater.2014,13(9),891‐896.]。由于用于制备该体系红光材料的碱土氮化物、氮化硅等原料非常昂贵，且混料与制备的全过程需避水避氧，使得氮化物红光材料的价格高昂。近年来开发的四价锰掺的铝酸盐研究者们的极大兴趣，如在1550℃烧结得到的红光材料CaMg2Al16O27:Mn4+，[B.Wang,Ha.Lin,J.Xu,H.Chen,Y.S.Wang,“CaMg2Al16O27:Mn4+‐basedredphosphor:apotentialcolorconverterforhigh‐poweredwarmW‐LED”,ACSAppl.Mater.Interfaces,DOI:10.1021/am507316b.]，因其激发光谱位于蓝光区域，而发射出650nm的红光。从涂LED管实验发现，不加该红光材料的双基色白光LED的色温为6674K、显色指数为70.0，为冷白光，无法用于室内照明，当加了红光材料CaMg2Al16O27:Mn4+，得到的白光LED的色温为3896K、显色指数为85.5，为暖白光。由此可见，在YAG‐GaNLED中加入红光材料CaMg2Al16O27:Mn4+，能有效补充了LED中的红光成份，从而提高白光LED的显色指数，得到低色温高显色的暖白光。但此类红光材料的烧结温度高达1500℃以上，工业生产时耗能且对合成设备有较高的要求。另一类四价锰掺杂的六氟酸盐红光材料正在兴起，如文献红光材料K2SiF6:Mn4+与Na2GeF6:Mn4+[S.Adachia,T.Takaha,“DirectsynthesisandpropertiesofK2SiF6:Mn4+phosphorbywetchemicaletchingofSiwafer”,J.Appl.Phys.104(2008)023512；Y.K.Xu,S.Adachia,“PropertiesofNa2SiF6:Mn4+andNa2GeF6:Mn4+redphosphorssynthesizedbywetchemicaletching”,J.Appl.Phys.105(2009)013525.]，该方法中合成K2SiF6:Mn4+伴随着大量的副产物MnO2，势必污染目标产物，且产物呈淡黄色，影响材料的发光性能；而该方法中合成Na2GeF6:Mn4+所用原料Ge单质极其昂贵，且所用刻蚀液浓度高，难以实现大规模生产。国内学者陈学元研究员利用阴离子交换法在常温条件下高效合成红光材料K2TiF6:Mn4+[H.M.Zhu,C.C.Lin,W.Q.Luo,S.T.Shu,Z.G.Liu,Y.S.Liu,J.T.Kong,E.Ma,Y.G.Cao,R.S.Liu,X.Y.Chen,"Highlyefficientnon‐rare‐earthredemittingphosphorforwarmwhitelight‐emittingdiodes",Nat.Commun.5(2014)4312.]，其量子效率高达98％。但是该技术以及目前大量报道的四价锰掺杂的六氟酸盐红光材料阳离子一般为一种，这样的技术零光子线强度有待增强，发光材料的色坐标与国际理想红光标准有待于进一步接近。中国专利技术专利申请201710439290.3公开了一种Mn4+掺杂的氟铝酸钠锂红光材料及其制备方法，该材料的化学组成为Li3Na3Al2‐2xF12:xMn4+，其中x＝0.25～16mol％。制备方法如下：以LiF、NaF和AlF3·3H2O为基质的原料，以K2MnF6为激活剂的原料，以质量浓度为4～20wt.％HF的水溶液为介质及氟化剂，在常温下搅拌1～5小时，抽滤，自然晾干，得到淡黄色粉体。产品在紫外灯下专利技术亮红光，其激发光谱中最大吸收带位于蓝光区，与GaN蓝光芯片所发的蓝光完全匹配，其发射光谱位于红色区域。该材料可应用于白光LED，以提高其显色指数；产品颗粒均匀细小，不含稀土，制备方法简单，适于工业生产；但是该技术所得材料产品色坐标位于:x＝0.68,y＝0.32，与国际理想红光标准(0.67，0.33)虽然接近，也还存在一定的差距，同时该技术所得材料的零光子线强度有待于进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种能有LED芯片的蓝光激发，并发射红光的无机白光LED用红光材料及其制备方法，无机白光LED用红光材料的零光子线强度增加显著，发光材料的色坐标更接近于国际理想红光标准。本专利技术的目的通过如下技术方案实现：一种白光LED用氟硅酸锂钠红光材料，该材料以Li0.5Na1.5SiF6为基质，以Mn4+作为激活剂，化学组成为Li0.5Na1.5SiF6:Mn4+。在常温常压下，完成溶解‐扩散‐离子交换‐结晶全过程，获得结晶相的红光材料Li0.5Na1.5SiF6:Mn4+，在HF溶液中，由于半径相似与电荷相同，Mn4+与Si4+发生离子交换，使得部分Si4+被Mn4+取代，产生红光，Mn4+的摩尔掺杂浓度为Si4+的0.25～8mol％。所述白光LED用氟硅酸锂钠红光材料为淡黄色结晶粉末，最大激发波长在蓝光区域，能有效吸收白光LED蓝光，发射波长位于红光区域，能补充LED中缺少的红光成分。具体是，该铵盐红光材料的激发光谱由2个分别位于368nm与467nm宽带组成，最大激发带位于467nm，正与蓝光LED芯片的电致发光波长匹配。发射光谱由四组分别位于612nm、619nm、627nm与644nm的尖峰组成，最高峰位于619nm，来自于零光子线，是由于Mn4+在中所处格位的对称性低。超强零光子线发射使得材料红光接近国际理想红光标准，该材料可补充白光LED中缺少的红分成份，以提高白光LED显色指数。所述的白光LED用氟硅酸锂钠红光材料的制备方法：按化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种白光LED用氟硅酸锂钠红光材料，其特征在于：该材料以Li0.5Na1.5SiF6为基质，以Mn

【技术特征摘要】
1.一种白光LED用氟硅酸锂钠红光材料，其特征在于：该材料以Li0.5Na1.5SiF6为基质，以Mn4+作为激活剂，化学组成为Li0.5Na1.5SiF6:Mn4+。2.根据权利要求1所述的白光LED用氟硅酸锂钠红光材料，其特征在于：Mn4+部分取代Si4+，Mn4+的摩尔掺杂浓度为Si4+的0.25～8mol％。3.根据权利要求1所述的白光LED用氟硅酸锂钠红光材料，其特征在于：所述氟硅酸锂钠红光材料为淡黄色结晶粉末，最大激发波长在蓝光区域，能有效吸收白光LED蓝光，发射波长位于红光区域，最强发射峰为619nm的零光子线，使得材料红光接近国际理想红光标准，能有效补充白光LED中缺少的红光成分。4.权利要求1‐3任一项所述的白光LED用氟硅酸锂钠红光材料的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘跃晓，朱梦梦，刘桂，侯喜梅，张磊，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33