一种控制磷化铁的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法技术

一种控制磷化铁的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法。其技术方案是：按照反应物中锂离子∶亚铁离子∶硅原子∶亚磷酸的摩尔比＝０．９５～１．１０∶０．９５～１．１０∶０．７０～０．９９９∶０．００１～０．４２９称量锂盐或锂盐水合物、亚铁盐或亚铁盐水合物、硅化合物、亚磷酸或亚磷酸水溶液，混合这几种反应物，再加入无水状态反应物合计重量的１％～２０％的含碳化合物，以及无水状态反应物合计体积的０．１０倍～１０倍体积的湿磨介质，球磨混合，水浴加热后再球磨混合，在真空中加热干燥，然后在惰性气氛或弱还原气氛中，采用两段烧结法或程序升温两段烧结法制备含可控磷化铁的硅酸亚铁锂。本发明专利技术制备的材料具有较好的放电性能，在位于２．９Ｖ区的放电容量明显增加，在０．３Ｃ倍率电流下循环性能佳。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池电极材料的
，涉及一种可用于锂离子电池、锂电池、聚合物锂离子电池和超级电容器的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、便携电动工具，也是电动汽车的首选电源。影响锂离子电池性能和价格比的主要因素是其正极材料。自从2000年Armand等申请了硅酸亚铁锂的制备专利和Nytén等报道硅酸亚铁锂正交结构以来，硅酸亚铁锂的研究引起了重视。硅酸亚铁锂正极材料具有制备原料来源广泛、无毒环保、电子能带宽度较小、结构稳定等优点。当Li2FeSiO4提供1个电子时，其理论容量是166mAh/g，放电平台位于3.1V区左右。当Li2FeSiO4提供第2个电子时，相应的放电电压平台为4.8V区。硅酸亚铁锂的不足主要是其电子电导率不高，锂离子扩散速率较慢，大多要在C/30至C/16倍率电流下进行充放电，这成为该材料实用化的一道屏障。目前对硅酸亚铁锂改性的主要方法包括碳包覆处理及掺杂改性等方法。 制备硅酸亚铁锂的方法包括固相烧结法、溶胶-凝胶法、水热合成法等。 从固相烧结法来看，Armand等在800℃烧结经过球磨的FeO和Li2SiO3混合物制备了Li2FeSiO4。Nyten等将FeC2O4·2H2O、Li2SiO3和碳凝胶球磨混合，在CO/CO2的气氛中制备Li2FeSiO4材料。Zaghib等也将FeC2O4·2H2O和Li2SiO3球磨，在800℃下烧结制备了Li2FeSiO4。向楷雄等将CH3COOLi、FeC2O4·2H2O、Si(OC2H5)4和掺碳剂的球磨混合物固相烧结制备了Li2FeSiO4/C复合样品。 从溶胶-凝胶法来看，Dominko等将柠檬酸铁和硝酸铁混合，先在保护气氛下制备溶胶，然后，再加入氢氧化锂和二氧化硅的混合物，经过水热处理制备干凝胶，最后烧结制备产物。 由于以上方法制备的Li2FeSiO4在较低倍率下的放电性能仍然较差，近年试图采用掺杂方法进一步改善硅酸亚铁锂的电化学性能。Li等采用湿法-高温固相烧结结合的方法合成了LiFe1-xNixSiO4/C(x＝0，0.1，0.3)正极材料。杨勇等将锂盐、锰盐、亚铁盐和正硅酸酯在水-乙醇体系中混合，加热后烘干制得混合前驱体，混入糖后，在氮气气氛下烧结处理制备了Li2MnxFe1-xSiO4/C复合材料。他们发现当Li2MnxFe1-xSiO4/C中x值落在0至0.5范围内时，样品的首次放电容量随着掺锰量的增大而升高。龚正良采用溶胶凝胶法和水热辅助溶胶凝胶法制备了Li2MnxFe1-xSiO4/C样品。
技术实现思路
为了改善硅酸亚铁锂的电化学性能，本专利技术采用亚磷酸制备含可控磷化铁的硅酸亚铁锂，所采用的技术方案是 (1)按照反应物中锂离子∶亚铁离子∶硅原子∶亚磷酸的摩尔比＝0.95～1.10∶0.95～1.10∶0.70～0.999∶∶0.001～0.429称量锂盐或锂盐水合物、亚铁盐或亚铁盐水合物、硅化合物、亚磷酸或亚磷酸水溶液。混合以上反应物得到初始反应混合物。 (2)依据(1)中初始反应混合物的无水状态化合物的合计重量的1％～20％称量含碳化合物，再依据(1)中初始反应混合物的无水状态化合物的合计体积的0.10倍～10倍体积量取湿磨介质；将称量的含碳化合物、量取的湿磨介质与(1)中初始反应混合物混合，用100rpm～1000rpm的转速球磨混合10分钟～4小时；而后在40℃～90℃的水浴中加热1小时～10小时；再用100rpm钟～1000rpm的转速球磨混合3小时～12小时；最后在50℃～120℃下于10Pa～10132Pa压力的真空中干燥，得到干燥的粉体。 (3)将(2)中干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，采用两段烧结法或程序升温两段烧结法制备含可控磷化铁的硅酸亚铁锂。 所述的两段烧结法是在200℃～500℃温度区间的任一温度下，将干燥的粉体预烧结3小时～12小时，冷却至室温制得母体预烧料。在母体预烧料中加入初始反应混合物的无水状态化合物的合计体积的0.10倍～10倍体积量取的湿磨介质，用100rpm～1000rpm的转速球磨3小时～12小时，在50℃～120℃于10Pa～10132Pa压力的真空中干燥。干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，在550℃～850℃温度区间的任一温度下烧结3小时～24小时，制备含可控磷化铁的硅酸亚铁锂。 所述的程序升温两段烧结法是按照0.5℃/min～30℃/min的加热速率，将干燥的粉体由室温加热到200℃～550℃温度区间的任一温度，保温预烧结3小时～12小时，冷却至室温制得母体预烧料。在母体预烧料中加入初始反应混合物的无水状态化合物的合计体积的0.10倍～10倍体积量取的湿磨介质，用100rpm～1000rpm的转速球磨3小时～12小时，在50℃～120℃下于10Pa～10132Pa压力的真空中干燥。干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，按照0.5℃/min～30℃/min的加热速率由室温加热至600℃～850℃温度区间的任一温度，保温烧结3小时～24小时，制备含可控磷化铁的硅酸亚铁锂。 所述的硅化合物为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、二氧化硅、纳米二氧化硅、硅酸、偏硅酸、四(1-甲基乙基)硅酸酯、四丁基乙二醇基硅酸酯、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、三乙基甲硅烷或三乙基氯硅烷。 所述的锂盐或锂盐水合物为Li2CO3·xH2O、LiOH·xH2O、LiCl·xH2O、Li2C2O4·xH2O、Li2O、LiCOOCH3·xH2O、LiNO3·xH2O、Li2SO4·xH2O或LiH2PO4·xH2O，其中，0≤x≤2。 所述的亚铁盐或亚铁水合物为FeC2O4·yH2O、Fe(COOCH3)2·yH2O、FeCl2·yH2O、FeSO4·yH2O、Fe(OH)2·yH2O、FeCO3或FeO，其中，0≤y≤7。 所述的亚磷酸水溶液是亚磷酸与水任意比例的溶液。 所述的含碳化合物为聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、面粉、地瓜粉、马铃薯粉、玉米粉、芋头粉、大米粉、碳粉、米糠粉、石墨粉或乙炔黑。 所述的惰性气氛和弱还原气氛为氮气、氩气、一氧化碳或二氧化碳，或是任意体积比的氢气与氮气的混合气、氢气与氩气的混合气、一氧化碳与二氧化碳的混合气、一氧化碳与氮气的混合气、一氧化碳与氩气的混合气、二氧化碳与氮气的混合气、二氧化碳与氩气的混合气或氮气与氩气的混合气。 所述的湿磨介质为去离子水、蒸馏水、甲醇、乙醇、甲醛、乙醛或丙醇，或者是体积比在1∶0.10～100范围的去离子水分别与蒸馏水、甲醇、乙醇、丙酮、甲醛、乙醛或丙醇的混合液。 与其它专利技术方法相比，本专利技术的原料成本较低，原料来源广泛，制备过程简单。该电极材料具有较好的放电性能，制备的样品的放电平台电压升高、放电平台延长，循环性能佳，为产业化打下良好的基础。 具体实施例方式 下面结合实施例对本专利技术进行进一步的说明。实施例仅是对本专利技术的进一步补充和说明，而不是对专利技术的限制。 实施例1 按照反应物中锂离子∶亚铁离子∶硅原子∶亚磷酸的摩尔比＝0.95∶0.95∶0.999∶0.001称取无水碳酸锂(Li2CO3)35.1克、草酸亚铁(FeC2O42H2O)170.5克本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种控制磷化铁的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于制备过程由以下步骤组成：　　（１）按照反应物中锂离子∶亚铁离子∶硅原子∶亚磷酸的摩尔比＝０．９５～１．１０∶０．９５～１．１０∶０．７０～０．９９９∶０．００１～０．４２９称量锂盐或锂盐水合物、亚铁盐或亚铁盐水合物、硅化合物、亚磷酸或亚磷酸水溶液；混合以上反应物得到初始反应混合物；　　（２）依据（１）中初始反应混合物的无水状态化合物的合计重量的１％～２０％称量含碳化合物，再依据（１）中初始反应混合物的无水状态化合物的合计体积的０．１０倍～１０倍体积量取湿磨介质；将称量的含碳化合物、量取的湿磨介质与（１）中初始反应混合物混合，用１００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍ的转速球磨混合１０分钟～４小时；而后在４０℃～９０℃的水浴中加热１小时～１０小时；再用１００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍ的转速球磨混合３小时～１２小时；最后在５０℃～１２０℃下于１０Ｐａ～１０１３２Ｐａ压力的真空中干燥，得到干燥的粉体；　　（３）将（２）中干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，采用两段烧结法或程序升温两段烧结法制备含可控磷化铁的硅酸亚铁锂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：童庆松，陈梅蓉，黄行康，常美娟，黄维静，吴阳，李秀华，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：35[中国|福建]