硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法技术

本发明专利技术的课题在于提供耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。本发明专利技术通过提供一种硫化物固体电解质材料来解决上述课题，该硫化物固体电解质材料的特征在于，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝30.26°±1.00°的位置具有峰，具有Li(4‑x‑4y)Si(1‑x+y)P(x)S(4‑2a‑z)O(2a+z)(a＝1‑x+y，0.65≤x≤0.75，－0.025≤y≤0.1，－0.2≤z≤0)的组成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
本专利技术涉及耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。
技术介绍
随着近年来个人电脑、摄像机和手机等信息关联设备和通信设备等的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发正受到重视。另外，在汽车产业界等中，电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也正在推进。当前，在各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂电池正受到关注。当前市售的锂电池由于使用包含可燃性有机溶剂的电解液，因此需要抑制短路时的温度上升的安装装置和用于防止短路的结构。与此相对，将电解液变为固体电解质层而使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性有机溶剂，因此认为实现了安全装置的简化，制造成本和生产率优异。作为在全固体锂电池中使用的固体电解质材料，已知有硫化物固体电解质材料。在专利文献1中，例如公开了一种含有Li元素、Ge元素、Si元素、P元素和S元素，在X射线衍射测定中具有特定的峰的硫化物固体电解质材料。另外，公开了通过硫化物固体电解质材料含有Si元素，可抑制硫化物固体电解质材料的还原分解。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013-177288号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题正在寻求可进一步抑制还原分解的硫化物固体电解质材料。本专利技术是鉴于上述问题点而完成的，主要目的在于提供一种耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。用于解决课题的手段为了解决上述课题，在本专利技术中，提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝30.26°±1.00°的位置具有峰，具有Li(4-x-4y)Si(1-x+y)P(x)S(4-2a-z)O(2a+z)(a＝1-x+y，0.65≤x≤0.75，－0.025≤y≤0.1，－0.2≤z≤0)的组成。根据本专利技术，由于具备具有2θ＝30.26°附近的峰的结晶相、进而具有特定的组成，因此可制成耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。另外，在本专利技术中，提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝30.26°±1.00°的位置具有峰，具有Li(3.14-x)Si(0.34-x)P(0.70+x)S(3.32-z)O(0.68+z)(－0.13≤x≤0.13，－0.11≤z≤0.11)的组成。根据本专利技术，由于具备具有2θ＝30.26°附近的峰的结晶相、进而具有特定的组成，因此可制成耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。另外，在本专利技术中，提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有如下的晶体结构，该晶体结构具有由Li元素及S元素构成的八面体O、由P元素和Si元素的至少一者元素及S元素构成的四面体T1、以及由P元素和Si元素的至少一者元素及S元素构成的四面体T2，上述四面体T1和上述八面体O共有棱，上述四面体T2和上述八面体O共有顶点；上述八面体O、上述四面体T1和上述四面体T2的至少一者的上述S元素的一部分被置换为O元素，具有Li(4-x-4y)Si(1-x+y)P(x)S(4-2a-z)O(2a+z)(a＝1-x+y，0.65≤x≤0.75，－0.025≤y≤0.1，－0.2≤z≤0)的组成。根据本专利技术，由于八面体O、四面体T1和四面体T2具有规定的晶体结构(三维结构)、进而硫化物固体电解质材料具有特定的组成，因此可制成耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。另外，在本专利技术中，提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有如下的晶体结构，该晶体结构具有由Li元素及S元素构成的八面体O、由P元素和Si元素的至少一者元素及S元素构成的四面体T1、以及由P元素和Si元素的至少一者元素及S元素构成的四面体T2，上述四面体T1和上述八面体O共有棱，上述四面体T2和上述八面体O共有顶点；上述八面体O、上述四面体T1和上述四面体T2的至少一者的上述S元素的一部分被置换为O元素，具有Li(3.14-x)Si(0.34-x)P(0.70+x)S(3.32-z)O(0.68+z)(－0.13≤x≤0.13，－0.11≤z≤0.11)的组成。根据本专利技术，由于八面体O、四面体T1和四面体T2具有规定的晶体结构(三维结构)、进而硫化物固体电解质材料具有特定的组成，因此可制成耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。另外，在本专利技术中，提供一种电池，其具备含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的电解质层，其特征在于，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述电解质层的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。根据本专利技术，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，可制成耐还原性高的电池。另外，在本专利技术中，提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其为上述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：机械研磨工序，对含有上述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物进行机械研磨，得到前体材料；和熔融急冷工序，通过加热使上述前体材料熔融，进行急冷，由此得到上述硫化物固体电解质材料。根据本专利技术，通过进行机械研磨工序和熔融急冷工序，可得到耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。在上述专利技术中，优选上述熔融急冷工序中的加热温度在800℃～1100℃的范围内。专利技术效果在本专利技术中，取得了可得到耐还原性良好的硫化物固体电解质材料这样的效果。附图说明图1是说明本专利技术的硫化物固体电解质材料的晶体结构的一例的立体图。图2是示出本专利技术的电池的一例的概要截面图。图3是示出本专利技术的硫化物固体电解质材料的制造方法的一例的说明图。图4是示出实施例1中得到的硫化物固体电解质材料的组成的三元图。图5是示出实施例1中得到的硫化物固体电解质材料的组成的四元图。图6是对于实施例1和比较例1中得到的硫化物固体电解质材料的XRD测定的结果。图7是对于实施例1中得到的硫化物固体电解质材料的XRD测定的结果。图8是示出Si和P的比例与晶格常数的关系的坐标图。图9是示出S和O的比例与晶格常数的关系的坐标图。图10是对于实施例1和比较例1～3中得到的硫化物固体电解质材料的CV测定的结果。图11是对于使用了实施例1和比较例1～3中得到的硫化物固体电解质材料的评价用电池的充放电试验的结果。图12是对于使用了实施例1和比较例4～6中得到的硫化物固体电解质材料的评价用电池的充放电试验的结果。图13是说明实施例2-1～2-3、比较例2-1～2-2中得到的硫化物固体电解质材料的三元图。图14是对于实施例2-1～2-3、比较例2-1～2-2中得到的硫化物固体电解质材料的XRD测定的结果。图15是说明实施例3-1～3-6中得到的硫化物固体电解质材料的三元图。图16是对于实施例3-1～3-6中得到的硫化物固体电解质材料的XRD测定的结果。图17是说明实施例4-1、4-2、比较例4-1～4-3中得到的硫化物固体电解质材料的三元图。图18是对于实施例4-1、4-2、比较例4-1～4-3中得到的硫化物固体电解质材料的XRD测定的结果。图19是对于使用了实施例2-3、实施例3-5、实施例3-6、实施例4-2、实施例5-1、实施例5-2中得到的硫化物固体电解质材料的评价用电池的充放电试验的结果。具体实施方式以下，对本本文档来自技高网...

【技术保护点】
硫化物固体电解质材料，其特征在于，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝30.26°±1.00°的位置具有峰，具有Li(4‑x‑4y)Si(1‑x+y)P(x)S(4‑2a‑z)O(2a+z)的组成，其中a＝1‑x+y，0.65≤x≤0.75，－0.025≤y≤0.1，－0.2≤z≤0。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.07.02 JP 2015-1337471.硫化物固体电解质材料，其特征在于，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝30.26°±1.00°的位置具有峰，具有Li(4-x-4y)Si(1-x+y)P(x)S(4-2a-z)O(2a+z)的组成，其中a＝1-x+y，0.65≤x≤0.75，－0.025≤y≤0.1，－0.2≤z≤0。2.硫化物固体电解质材料，其特征在于，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝30.26°±1.00°的位置具有峰，具有Li(3.14-x)Si(0.34-x)P(0.70+x)S(3.32-z)O(0.68+z)的组成，其中－0.13≤x≤0.13，－0.11≤z≤0.11。3.硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有如下的晶体结构，该晶体结构具有由Li元素及S元素构成的八面体O、由P元素和Si元素的至少一者元素及S元素构成的四面体T1、以及由P元素和Si元素的至少一者元素及S元素构成的四面体T2，所述四面体T1和所述八面体O共有棱，所述四面体T2和所述八面体O共有顶点，所述八面体O、所述四面体T1和所述四面体T2的至少一者的所述S元素的一部分被置换为O元素，具有Li(4-x-4y)Si(1-x+y)P(x)S(4-2a-z)O(2a+z)的组成，其中a＝1-x+y，0.65≤x≤0.75，－0.025≤y≤0.1，－0.2≤z≤0...

【专利技术属性】
技术研发人员：菅野了次，堀智，加藤祐树，
申请(专利权)人：国立大学法人东京工业大学，丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP