作为有机电子设备中的n型掺杂剂的有机杂环碱金属盐制造技术

本发明专利技术涉及用于提高有机电层的电子传导性的n型掺杂剂，其中，所述n型掺杂剂选自包括按下式I的杂环碱金属盐的组，其中X1‑X5各自独立地选自：‑CH2‑、‑CHR‑、‑CR2‑、‑C(＝O)‑、‑(C＝S)‑、‑(C＝CR2)‑、‑C(CR)‑、＝CH‑、＝CR‑、‑NH‑、‑NR‑、＝N‑、‑O‑、‑S‑、‑Se‑、‑P(H)‑、‑P(R)‑、‑N

Organic heterocyclic alkali metal salts as n dopants in organic electronic equipment

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】作为有机电子设备中的n型掺杂剂的有机杂环碱金属盐本专利技术涉及用于提高有机电层(有机电子层，organischelektrischerSchichten)的电子传导性的n型掺杂剂，其中所述n型掺杂剂选自包括按下式I的杂环碱金属盐的组，其中X1-X5各自独立地选自包括以下的组：-CH2-、-CHR-、-CR2-、-C(＝O)-、-(C＝S)-、-(C＝CR2)-、-C(CR)-、＝CH-、＝CR-、-NH-、-NR-、＝N-、-O-、-S-、-Se-、-P(H)-、-P(R)-、-N--、＝C--、-CH--、-CR--、-P--，其中至少一个Xi提供五元环中的杂原子并且该环在形式上带负电荷；R各自独立地选自包括以下的组：-H、-D、卤素、-CN、-NO2、-OH、胺、醚、硫醚、酯、酰胺、C1-C50烷基、环烷基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、芳族化合物(芳族基团)、稠合芳族化合物(稠合芳族基团)、杂芳族化合物(杂芳族基团)；M＝碱金属或碱土金属，以及n＝1或2。用于有机电子设备的元器件(组件)的功能性电子传输层原则上能够通过不同的制备方法获得。一方面，最简单的变型方案是通过将具有高电子迁移率的材料沉积在载体材料上的层的内部来实现的。在此，所沉积的材料的迁移/自由的载流子(电荷载体，载荷子)的电子迁移率和数量决定了所述层的传输性能(导电性)和注入性能。然而，这些层通常不能满足当前对高功能性组件的要求，并且另一方面与之相应地为了进一步改善传输性能和注入性能而创建了更耗费成本的方法。这些方法基本上包括在阴极和电子传输层(电子注入层)之间插入例如由LiF、CsF或Cs2CO3组成的薄的盐夹层(JinsongHuang等人，“Low-Work-FunctionSurfaceFormedbySolution-ProcessedandThermallyDepositedNanoscaleLayersofCesiumCarbonate”,Adv.Funct.Mater.2007,00,1-8)或者对电子传输层本身的掺杂(本体掺杂(BulkDoping))。薄的盐层与阴极材料形成界面层并且降低了电子的逸出功。由此显著地改善了金属电极与有机层之间的界面电阻，但是对于高效有机发光二极管，这种改善还不充分。在掺杂的范围内，其它物质的引入不是以单独的层的形式，而是与层内的电子导体一起来进行的。电子导体的这种直接的掺杂例如同样可用Cs2CO3实现(G.Schmid等人,“StructurePropertyRelationshipofSalt-basedn-DopantsinOrganicLightEmittingDiodes”,OrganicElectronicConference2007,September24-26,2007，法兰克福，德国)，并导致该层的n型电导率的升高。然而，为了实际的可制备性，掺杂剂的选择必须满足各种要求。在电子学中，掺杂剂的HOMO(最高已占分子轨道)一般应该在基质材料(电子导体)的LUMO(最低未占分子轨道)之上(更接近真空水平)。只有这样才能将电子从掺杂剂转移到基质中并由此使其导电性增加。这可例如通过具有极低逸出功或电离能的材料(碱金属和碱土金属以及镧系元素)来实现。然而，也存在用于有机半导体掺杂的新模型，其中形成分子间络合物(所谓的电荷转移络合物)，从而即使在上述情形(掺杂剂的HOMO高于基质的LUMO)不存在的情况下也能够实现掺杂(H.Méndezetal.,Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,1)。另外，掺杂剂也必须能够以有机电子设备的标准工艺来加工。这包括在湿法加工(湿处理)中常用的溶剂中的良好溶解性和/或特别地在真空处理的情况下化合物的易蒸发性。以该方式可减少用于制备该层的能量输入。后一前提条件对用于n型掺杂的无机盐类掺杂剂例如磷酸铯(例如在WO2011/039323A2中描述的)或磷氧代盐(例如在DE102012217574A1中描述的)来说仅有限地满足，因为这些化合物的升华温度相对地高。使用诸如环戊二烯盐的有机盐(在DE102012217587A1中描述的)可有助于改善可加工性，然而还进一步地需要除了良好的可加工性、在此特别地较低的升华温度以外还具有导致有机电子层的导电性明显改善的适合的电子性能的高效n型掺杂剂。因此，本专利技术要解决的技术问题是提供这样的n型掺杂剂，该n型掺杂剂能够简单地且以成本有效的方式加工、特别地升华，并且该n型掺杂剂还导致有机电子传输层的电子传导性显著升高。该技术问题通过具有权利要求1的特征的化合物和根据权利要求10的方法来解决。本专利技术的具体的实施方式反映在从属权利要求中。根据本专利技术使用用于增加有机电层的电子传导性的n型掺杂剂，其特征在于该n型掺杂剂选自包括按照下式I的杂环碱金属盐的组，其中X1-X5各自独立地选自包括以下的组：-CH2-、-CHR-、-CR2-、-C(＝O)--(C＝S)-、-(C＝CR2)-、-C(CR)-、＝CH-、＝CR-、-NH-、-NR-、＝N-、-O-、-S-、-Se-、-P(H)-、-P(R)-、-N--、＝C--、-CH--、-CR--、-P--，其中至少一个Xi提供五元环中的杂原子并且该环在形式上带负电荷；R各自独立地选自：-H、-D、卤素、-CN、-NO2、-OH、胺、醚、硫醚、酯、酰胺、C1-C50烷基、环烷基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、芳族化合物(芳族基团)、稠合芳族化合物(稠合芳族基团)、杂芳族化合物(杂芳族基团)；M＝碱金属或碱土金属，并且n＝1或2。已经发现，令人惊讶的是，这些盐类化合物具有适合于以下的电子性能：掺杂有机电子设备中常用的电子传输材料并如此对由此产生的层的升高的导电性做出贡献。不受理论的束缚，该效应很可能由于根据本专利技术可用的盐类化合物相比于电子材料或基质材料的HOMO/LUMO位置而获得，并且特别地基于有机环中的杂原子的存在。环状化合物中的该杂原子看来特别地导致阴离子可将电子更容易地释放至周围的基质材料，这造成了该材料的导电性的升高。更容易的释放很可能是由于如下的事实，即负电荷释放至电子传输材料的趋势在杂环中比纯环状化合物更为明显。如上文中已经进一步阐述的那样，原因可能在于杂环阴离子的HOMO/LUMO位置，其所处之处比纯的脂族环状化合物的电子能级更有利。此外，根据本专利技术的掺杂剂在有机电子设备的常规溶剂中显示出良好的溶解性，这有助于这些化合物的良好的湿法可加工性。然而，这类化合物的特别的优点还在于它们与现有技术中使用的盐类化合物相比可在显著更低的温度下蒸发。如此例如能够实现低于600℃的升华温度。不受理论的束缚，这可能是通过有机阴离子的特定选择而造成的，所述特定的选择导致升华温度明显降低。更确切地说，获得了既具有适合的电子性能又具有所需的加工技术性能的掺杂剂。这可导致制备成本的降低。除了电子性能以外，根据本专利技术可用的化合物还具有与电子传输材料的良好的相互作用。这表现在快速的反应动力学和在电子导体上的牢固结合，特别地阴离子在电子导体上的牢固结合。这是不可预见的，因为有机阴离子的空间要求(空间前提条件)由于其空间维度而实际上不如现有技术中使用的无机盐(并且在此特别地无机阴离子的无机盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于提高有机电层的电子传导性的n型掺杂剂，其特征在于，所述n型掺杂剂选自包括按下式I的杂环碱金属盐的组，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.05 DE 102015210388.91.用于提高有机电层的电子传导性的n型掺杂剂，其特征在于，所述n型掺杂剂选自包括按下式I的杂环碱金属盐的组，其中X1-X5各自独立地选自包括以下的组：-CH2-、-CHR-、-CR2-、-C(＝O)-、-(C＝S)-、-(C＝CR2)-、-C(CR)-、＝CH-、＝CR-、-NH-、-NR-、＝N-、-O-、-S-、-Se-、-P(H)-、-P(R)-、-N--、＝C--、-CH--、-CR--、-P--，其中至少一个Xi提供五元环中的杂原子并且所述环在形式上带负电荷；R各自独立地选自包括以下的组：-H、-D、卤素、-CN、-NO2、-OH、胺、醚、硫醚、酯、酰胺、C1-C50烷基、环烷基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、芳族化合物、稠合芳族化合物、杂芳族化合物；M＝碱金属或碱土金属，并且n＝1或2。2.根据权利要求1所述的n型掺杂剂，其中，五元环中的至少一个杂原子是氮。3.根据前述权利要求中任一项所述的n型掺杂剂，其中，五元环中存在至少两个氮。4.根据前述权利要求中任一项所述的n型掺杂剂，其中，金属M选自包括以下的组：Li、Na、K、Rb和Cs。5.根据前述权利要求中任一项所述的n型掺杂剂，其中，金属是Rb或Cs。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：F凯斯勒，S佩克尔，G施密德，
申请(专利权)人：西门子公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE