包含有机半导体和金属络合物的制剂制造技术

本发明专利技术涉及包含至少一种有机半导体、至少一种金属络合物和至少一种溶剂的制剂以及这些制剂在电子器件、特别是有机电致发光器件中的用途。

Preparations containing organic semiconductors and metal complexes

The invention relates to preparations containing at least one organic semiconductor, at least one metal complex and at least one solvent, and the use of these preparations in electronic devices, especially organic electroluminescent devices.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含有机半导体和金属络合物的制剂本专利技术涉及一种用于制造电子器件的制剂，其包含至少一种有机半导体、至少一种金属络合物和至少一种有机溶剂。本专利技术还涉及电子器件和其制造方法。包含有机、有机金属和/或聚合物半导体的电子器件的重要性日益增加；出于成本原因并且由于其性能，其被用于多种商业产品。此处可以提及的实例是复印机、有机或聚合物发光二极管(OLED或PLED)和显示器件或复印机中的有机光感受器中的有机类电荷传输材料(例如基于三芳基胺的空穴传输物)。有机太阳能电池(O-SC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机集成电路(O-IC)、有机光放大器和有机激光二极管(O-laser)处于发展的高级阶段，并且可能在未来取得至关重要的地位。一般来说，OLED包含阳极、阴极和有机发光单元。最后一者包含数个功能层，如空穴或电子注入层、空穴或电子传输层和有机发光层。如今，有两种主要技术用于在OLED器件中形成不同的功能层：真空蒸发技术和基于溶液的涂布方法。蒸发技术是用于制造OLED器件的最常用技术。然而，其显示了显著的成本缺点，特别是对于大面积器件更是如此，因为在多种不同的室中进行多级真空工艺非常昂贵并且必须被非常精确地控制。较低廉且已建立的从溶液涂布的方法(如喷墨印刷、喷枪法、卷对卷工艺)将在此是特别有利的。因此，例如，WO2009/021107A1和WO2010/006680A1描述了适用于制造电子器件的有机化合物，其中这些化合物可以通过气相沉积处理也可以从溶液处理。然而，通过气相沉积获得的电子器件表现出更有利的特性属性。用于制造电子器件的已知工艺具有可用的特性属性。然而，不断需要改善这些工艺的特性。具体地，所述工艺应该能低廉地进行。此外，该工艺应适用于制造非常小的结构，从而能够通过该工艺获得高分辨率屏幕。此外，应该可以使用标准的印刷工艺来执行该工艺。这些优点应该单独或一起实现。此处，一个基本观点是可以通过该方法获得的电子器件应具有优异的特性。这些特性特别包括电子器件的寿命。另一个问题特别是电子器件达到指定目的的能量效率。在可能基于低分子量化合物和聚合物材料两者的有机发光二极管的情况下，特别是光输出应是高的，从而为实现特定光通量所需要施加的电功率尽可能少。此外，还应需要尽可能低的电压来达到指定发光密度。因此，这些特性不应被该工艺不利地影响。更具体地，直接连接到发光层、特别是空穴传输层的层对相邻发光层的特性具有很大的影响。直接连接到空穴传输层的空穴注入层的质量在OLED的性能中也起着重要的作用。如WO2013/182389中的包含有机半导体和金属络合物的组合物可以成功地用作空穴注入和/或空穴传输层来制造有机电子器件。这些种类的组合物可以使用真空蒸发技术或基于溶液的涂布法来沉积。然而，由从溶液涂布的方法获得的包含有机半导体和金属络合物的层的质量不如从蒸发技术获得的相同层的质量好。更具体地，当使用涂布方法时，很难沉积100至300nm的均匀的、厚的并且可重复的层。这是由于有机半导体和/或金属络合物在现有技术中已知的溶剂中的溶解度非常有限，因此已知溶剂中有机半导体和/或金属络合物的总浓度非常低(基于总制剂计≤3.5重量％)。现在已经发现，包含至少一种有机半导体、至少一种金属络合物和至少一种溶剂的制剂(其中有机半导体和金属络合物以高浓度存在于制剂中)可以沉积用于制造电子器件的非常均匀的、厚的并且透明的层。同时，从这些制剂沉积的层完全可重复。这以可重复的方式有利地导致如下电子器件，其在寿命、能量效率、光输出和工作电压方面展现优异的性能。同时，这些层通过从溶液沉积的工艺获得的事实导致显著成本优势，因为避免了在多种不同的室中进行多级真空工艺。因此，本专利技术的第一目的是包含至少一种有机半导体、至少一种金属络合物和至少一种有机溶剂的制剂，其特征在于所述金属络合物在20℃下在至少一种有机溶剂中的溶解度≥5g/l，优选≥7.5g/l并且更优选≥10g/l，并且所述有机半导体在20℃下在至少一种有机溶剂中的溶解度≥10g/l，优选≥15g/l并且更优选≥20g/l。本专利技术的制剂包含至少一种有机溶剂，其中所述金属络合物的溶解度≥5g/l，优选≥7.5g/l并且更优选≥10g/l，并且有机半导体的溶解度≥10g/l，优选≥15g/l并且更优选≥20g/l。出于本申请的目的，材料在溶剂中的溶解度是指其中在室温下(在约20℃下)溶液澄清且保持澄清至少数小时、优选至少5小时的最高的材料与溶剂比。溶解度以克/升(g/l)表示并且根据以下方法测定：(1)将已知量的溶剂(例如100mL)放入容器中；(2)添加规定量的材料并且用磁性搅拌棒搅拌混合物；(4)重复步骤(2)，直到一些材料即使剧烈和长时间搅拌仍不溶解为止。根据本专利技术的适合的有机溶剂包括酮、酯、酰胺、硫化合物、硝基化合物、卤代烃和烃。有机溶剂在根据本专利技术的制剂中的比例基于制剂的总重量计优选为至少60重量％，优选为至少70重量％并且更优选为至少80重量％。在另一个优选实施方式中，有机溶剂可以包含第一有机溶剂和第二有机溶剂。在一个优选实施方式中，本专利技术的第一有机溶剂的沸点可以为100℃至300℃，优选为105℃至290℃并且更优选为110℃至280℃。可用作根据本专利技术的第一溶剂的适合的溶剂为例如苯甲腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲苯、苯甲醚、二甲苯、氯苯和其混合物。优选地，根据本专利技术的第一溶剂的比例基于有机溶剂的总重量计为至少70重量％，优选至少80重量％，非常优选85重量％并且最优选至少90重量％。在另一个优选实施方式中，本专利技术的第二有机溶剂的沸点可以为40℃至100℃，优选45℃至95℃，并且最优选50℃至90℃。可以用作根据本专利技术的第二溶剂的适合的溶剂为例如四氢呋喃、六氟苯、乙腈、丙酮、甲醇、乙二醇二甲醚和其混合物。优选地，根据本专利技术的第二有机溶剂的比例基于有机溶剂的总重量计为小于30％重量％，优选小于20重量％，非常优选小于15重量％并且最优选小于10重量％。在又一个优选实施方式中，本专利技术的有机溶剂包含至少两种溶剂，其中第一溶剂的沸点为100℃至300℃，优选105℃至290℃并且更优选110℃至280℃，并且第二溶剂的沸点为40℃至100℃，优选45℃至95℃并且最优选50℃至90℃。进一步优选地，第一溶剂与第二溶剂的沸点之间的差为至少10℃。在一个非常特别优选的实施方式中，第一溶剂选自苄腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲苯、苯甲醚、二甲苯或氯苯和其混合物，优选甲苯，并且所述第二溶剂选自四氢呋喃、六氟苯、乙腈、丙酮、甲醇或乙二醇二甲醚和其混合物，优选四氢呋喃。有利地，在本专利技术的制剂中，第一溶剂与第二溶剂的重量比为100:1至1:1，优选50:1至5:1，更优选15:1至8:1并且最优选10:1至9:1。根据本专利技术的制剂包含至少一种有机半导体。根据本专利技术的适合有机半导体优选可以为空穴传输材料(HTM)和/或空穴注入材料(HIM)。空穴注入材料简化或促进空穴(即正电荷)从阳极转移到有机层中。空穴传输材料能够传输空穴，即正电荷，其通常从阳极或相邻层(例如空穴注入层)注入。这些材料经常通过前沿轨道的特性描述，这将在下文中更详细地描述。此外，材料的分子轨道，特别是最高已占本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制剂，所述制剂包含至少一种有机半导体、至少一种金属络合物和至少一种有机溶剂，其特征在于所述金属络合物在20℃下在至少一种有机溶剂中的溶解度≥5g/l，并且所述有机半导体在20℃下在至少一种有机溶剂中的溶解度≥10g/l。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.22 EP 15001556.81.一种制剂，所述制剂包含至少一种有机半导体、至少一种金属络合物和至少一种有机溶剂，其特征在于所述金属络合物在20℃下在至少一种有机溶剂中的溶解度≥5g/l，并且所述有机半导体在20℃下在至少一种有机溶剂中的溶解度≥10g/l。2.根据权利要求1所述的制剂，其特征在于所述金属络合物在20℃下在至少一种有机溶剂中的溶解度≥7.5g/l，优选≥10g/l，并且所述有机半导体在20℃下在至少一种有机溶剂中的溶解度≥15g/l，优选≥20g/l。3.根据权利要求1或2所述的制剂，其特征在于所述有机溶剂包含至少两种溶剂。4.根据前述权利要求中一项或多项所述的制剂，其特征在于所述制剂包含第一有机溶剂，所述第一有机溶剂的沸点为100℃至300℃，优选105℃至290℃并且更优选110℃至280℃。5.根据前述权利要求中一项或多项所述的制剂，其特征在于所述制剂包含第二有机溶剂，所述第二有机溶剂的沸点为40℃至100℃，优选45℃至95℃并且最优选50℃至90℃。6.根据权利要求4所述的制剂，其特征在于所述第一溶剂选自苯甲腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲苯、苯甲醚、二甲苯、氯苯和其混合物。7.根据权利要求5所述的制剂，其特征在于所述第二溶剂选自四氢呋喃、六氟苯、乙腈、丙酮、甲醇、乙二醇二甲醚和其混合物。8.根据前述权利要求中一项或多项所述的制剂，其特征在于，所述有机溶剂在所述制剂中的比例基于所述制剂的总重量计为至少60重量％、优选至少70重量％并且更优选至少80重量％。9.根据前述权利要求中一项或多项所述的制剂，其特征在于至少一种有机半导体选自空穴传输材料(HTM)和空穴注入材料(HIM)。10.根据前述权利要求中一项或多项所述的制剂，其特征在于至少一种有机半导体为分子量(Mw)为10,000至2,000,000g/mol、优选为50,000至1,500,000g/mol并且更优选为100,000至1,000,000g/mol的聚合物。11.根据权利要求10所述的制剂，其特征在于至少一种有机半导体为包含至少一种下式(I)结构单元的聚合物：其中Ar1至Ar3在每种情况下在每次出现时相同或不同地为具有5至60个芳族环原子的单环或多环的芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R取代；R在每次出现时相同或不同地为H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个非相邻CH2基团可以被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、C＝S、C＝NR1、P(＝O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替，并且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或具有5至60个芳族环原子的单环或多环的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R1取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可以被一个或多个基团R1取代，或具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，其可以被一个或多个基团R1取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，其可以被一个或多个基团R1取代，或可交联基团Q，其中两个或更多个基团R也可以彼此形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合的环系；R1在每次出现时相同或不同地为H，D，F或具有1至20个C原子的脂族烃基团，具有5至20个C原子的芳族和/或杂芳族烃基团，其中，一个或多个H原子还可以被F代替；其中两个或更多个取代基R1也可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系；并且虚线表示与所述聚合物中的相邻结构单元键合的键，并且其中Ar1、Ar2和/或Ar3中的至少一...

【专利技术属性】
技术研发人员：法布里斯·埃克斯，卡特娅·斯蒂格迈耶，霍尔格·海尔，迪特马尔·孔克尔，亨宁·塞姆，
申请(专利权)人：默克专利有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE