一种石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料及其制备方法，制备方法为：十八胺在酸催化条件下实现对氧化石墨烯接枝并还原制备十八胺功能化石墨烯，将十八胺功能化石墨烯与聚烯烃弹性体共混复合制备石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料。复合材料包括以下重量份数的原料：100份聚烯烃弹性体，0.1~20份十八胺功能化石墨烯。本发明专利技术接枝长烷基链的存在和石墨烯表面含氧基团的去除能有效提高石墨烯片层与聚合物基体间的界面相容性。石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料中石墨烯均匀分散在聚烯烃弹性体中；与纯聚烯烃弹性体材料相比，石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料的力学性能显著提高，当石墨烯添加量为2%时，复合材料的拉伸强度提高50%。

A graphene modified polyolefin elastomer composite and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料及其制备方法
本专利技术属于高分子复合材料
，涉及一种石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料及其制备方法。具体为十八胺在酸催化下接枝并还原氧化石墨烯制备十八胺功能化石墨烯，十八胺功能化石墨烯再与聚烯烃弹性体共混复合制备石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料。
技术介绍
聚烯烃弹性体是乙烯和辛烯共聚得到的一类具有窄的分子量分布和较低结晶度的聚烯烃类弹性体材料，与聚烯烃相容性好，挤出和注塑过程中不易变形，具有优异的力学性能，同时因为没有不饱和双键，具有很好的热稳定性和耐候性。聚烯烃弹性体因其优异的性能而被广泛用于增塑改性剂、发泡材料和弹性体材料领域。为了进一步提高聚烯烃弹性体的性能，拓展其应用范围和领域，通常需要对其进行改性。与无极填料复合制备复合材料是其中一种重要的改性手段。但由于聚烯烃弹性体的非极性和表面能低导致了它与无机填料的相容性差，很难通过简单共混得到无机填料分散良好的复合材料。石墨烯具有由单层sp2杂化碳原子构成的六方点阵蜂窝状二维结构，凭借其优良的电学、光学、热力学等性能在电子器件、导电油墨、透明导电膜以及聚合物复合物等领域有着广泛的应用前景。特别是在聚合物复合物研究领域，石墨烯已经成为重要的改性功能填料。然而，完美的石墨烯表面不含任何官能团，片层间的范德华作用力使得其片层极易堆叠，这使得石墨烯片层极难剥离和分散。聚合物的熔融加工过程中，石墨烯聚集体被熔融的高粘的聚合物包裹，无法保证石墨烯在聚合物基体中的有效分散，使得石墨烯的优异性能无法得到充分发挥。通过化学修饰的手段在石墨烯表面接上小分子、齐聚物或者聚合物链是提高石墨烯与聚合物材料的相容性改善石墨烯分散性能的一种有效方法。如果能对石墨烯进行适当的修饰，增加其与聚烯烃的相容性，石墨烯将有望用于聚烯烃弹性体的改性中，显著提高聚合物弹性体材料的性能。在酸催化条件下，氨基可以与氧化石墨烯表面的环氧基发生开环加成反应并同时还原氧化石墨烯，利用这一反应特性，可以将十八胺接枝到石墨烯的表面并原氧化石墨烯得到十八胺功能化石墨烯。所得产物中大量长烷基链的存在将显著提高石墨烯片层与聚合物材料特别是聚烯烃类的相容性，为石墨烯在聚烯烃改性中应用创造条件。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服石墨烯片层与聚合物相容性差的难题，提供一种石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料及其制备方法。本专利技术制备的石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料中石墨烯可以均匀分散在聚烯烃弹性体中，并且石墨烯的加入可以显著提高聚烯烃弹性体的力学性能。本专利技术方法具有反应条件温和、操作简单、成本低、无污染等优势，适合大规模生产和工业化应用。为了达到上述目的，本专利技术采用的一种石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料的制备方法的技术方案是：该制备方法包括如下步骤：步骤（1）十八胺功能化石墨烯的制备：在氧化石墨烯水溶液中加入酸调节溶液的pH值至pH<5，在调节pH值后的溶液中加入十八胺的乙醇溶液，混合均匀后得混合溶液，再于25~100℃加热条件下反应2~72小时；所得混合反应液经多次过滤和乙醇洗涤除去未反应的十八胺，得到湿态十八胺功能化石墨烯；所述湿态十八胺功能化石墨烯经40~80℃真空干燥12~48小时后，得到十八胺功能化石墨烯粉体。步骤（2）石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料的制备：将步骤（1）所得的十八胺功能化石墨烯与聚烯烃弹性体按比例共混复合，得到石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料。上述制备方法技术方案中的有关内容解释如下：1、上述方案中，所述步骤（1）中的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为0.1~20mg/mL。2、上述方案中，所述步骤（1）的混合反应液中十八胺与氧化石墨烯的质量比为（0.05~3）：1。3、上述方案中，所述步骤（1）的混合溶液中溶剂乙醇与水的体积比为（0.5~2）：1。4、上述方案中，所述步骤（2）的十八胺功能化石墨烯与聚烯烃弹性体的质量比为（0.1~20）：100。5、上述方案中，所述步骤（2）的十八胺功能化石墨烯与聚烯烃弹性体共混复合采用下述（a）或（b）的方法：（a）溶液共混：将十八胺功能化石墨烯粉体加入到三氯甲烷中，搅拌并超声分散0.5~5小时得到均匀分散的十八胺功能化石墨烯的三氯甲烷溶液；在所述十八胺功能化石墨烯的三氯甲烷溶液中加入聚烯烃弹性体，并在30~65℃加热条件下溶解0.5~5小时得到十八胺功能化石墨烯和聚烯烃弹性体都均匀分散的三氯甲烷分散液；所述三氯甲烷分散液除掉溶剂，得到石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料；（b）熔融共混：将十八胺功能化石墨烯粉体与聚烯烃弹性体粒料物理混合后于密炼机中密炼，得到石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料。所述（a）方法的十八胺功能化石墨烯和聚烯烃弹性体的三氯甲烷分散液中十八胺功能化石墨烯的浓度为0.1~10mg/mL，聚烯烃弹性体的浓度为1~100mg/mL。所述（a）方法的去除溶剂的方法采用下述（ⅰ）或（ⅱ）的方法：（ⅰ）沉淀法：将十八胺功能化石墨烯和聚烯烃弹性体均匀分散的三氯甲烷分散液在沉淀剂中沉淀并过滤得到湿态石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料，经40~80℃真空干燥12~48小时得到石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料；所述沉淀剂为乙醇/水的混合物，乙醇与水的体积比为(0.5~2)：1；所述溶剂三氯甲烷与沉淀剂的体积比为（1~20）：100。（ⅱ）溶剂挥发法：将十八胺功能化石墨烯和聚烯烃弹性体均匀分散的三氯甲烷分散液经自然挥发或真空挥发或40~80℃真空干燥12~48小时后，得到石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料。在所述（b）方法中，密炼温度为100~250℃，密炼时间为5~60分钟，密炼机转速为20~100转/分钟。为了达到上述目的，本专利技术采用的一种石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料的技术方案是：该复合材料包括以下重量份数的原料：聚烯烃弹性体100份，十八胺功能化石墨烯0.1~20份；其中，所述十八胺功能化石墨烯是经过上述制备方法制备得到，也即是在酸催化条件下十八胺对氧化石墨烯进行还原接枝后制备得到的。所述聚烯烃弹性体是一类乙烯和α-烯烃共聚得到的具有窄的分子量分布和较低结晶度的聚烯烃类弹性体材料，是“聚烯烃”的一类。“聚烯烃”包括“聚烯烃塑料”（聚乙烯、聚丙烯等）和“聚烯烃弹性体”等。上述方案所述“聚烯烃弹性体”不包括聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃材料。通过采用上述技术，与现有技术相比，本专利技术的有利优势在于：（1）酸催化技术的采用：氧化石墨烯表面含有大量的环氧基，利用酸性条件的催化作用，在较温和的条件下于水/醇混合体系中实现十八胺对氧化石墨烯的同步加成和还原，不仅将大量长烷基链通过环氧基开环加成接枝到了石墨烯片层的表面，还将氧化石墨烯还原为石墨烯。功能化和还原一步完成，不需要多步功能化过程，反应条件简单、温和，便于工业化生产。（2）该方案主要通过两种手段提高石墨烯片层与聚烯烃的相容性：首先，在石墨烯表面引入同为碳氢结构的亲聚烯烃的长烷基链，因为氧化石墨烯表面含有大量的环氧基，因此该方案获得的功能化石墨烯表面的十八胺接枝量非常大，大量烷基链可以容易的伸入聚烯烃基体中，改善纳米片层与基体聚合物的界面结构和亲和性，有利于材料受力时的应力传递。其次，接枝的同时实现对氧化石墨烯的还原，移除氧化石墨烯表面大量的极性含氧基团，使得纳米片层变得非极性和亲油本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤（1）十八胺功能化石墨烯的制备：在氧化石墨烯水溶液中加入酸调节溶液的pH值至pH < 5，在调节pH值后的溶液中加入十八胺的乙醇溶液，混合均匀后得混合溶液，再于25~100℃加热条件下反应2~72 小时；所得混合反应液经多次过滤和乙醇洗涤除去未反应的十八胺，得到湿态十八胺功能化石墨烯；所述湿态十八胺功能化石墨烯经40~80℃真空干燥12~48小时后，得到十八胺功能化石墨烯粉体；步骤（2）石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料的制备：将步骤（1）所得的十八胺功能化石墨烯与聚烯烃弹性体按比例共混复合，得到石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤（1）十八胺功能化石墨烯的制备：在氧化石墨烯水溶液中加入酸调节溶液的pH值至pH&lt;5，在调节pH值后的溶液中加入十八胺的乙醇溶液，混合均匀后得混合溶液，再于25~100℃加热条件下反应2~72小时；所得混合反应液经多次过滤和乙醇洗涤除去未反应的十八胺，得到湿态十八胺功能化石墨烯；所述湿态十八胺功能化石墨烯经40~80℃真空干燥12~48小时后，得到十八胺功能化石墨烯粉体；步骤（2）石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料的制备：将步骤（1）所得的十八胺功能化石墨烯与聚烯烃弹性体按比例共混复合，得到石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料。2.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为0.1~20mg/mL。3.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的混合反应液中十八胺与氧化石墨烯的质量比为（0.05~3）：1。4.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的混合溶液中溶剂乙醇与水的体积比为（0.5~2）：1。5.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的十八胺功能化石墨烯与聚烯烃弹性体的质量比为（0.1~20）：100。6.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的十八胺功能化石墨烯与聚烯烃弹性体共混复合采用下述（a）或（b）的方法：（a）溶液共混：将十八胺功能化石墨烯粉体加入到三氯甲烷中，搅拌并超声分散0.5~5小时得到均匀分散的十八胺功能化石墨烯的三氯甲烷溶液；在所述十八胺功能化石墨烯的三氯甲烷溶液中...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢红斌，阮英波，
申请(专利权)人：浙江山峪科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33