一种间二烷胺基苯酚的合成方法技术

一种间二烷胺基苯酚的合成方法，其特征为：第一步，将亚硝酸钠水溶液滴加到含间二烷胺基苯胺的硫酸水溶液中，滴加温度为‑10~20℃，滴毕于5~30℃保温1~10h，得到含间二烷胺基苯胺重氮硫酸氢盐的硫酸水溶液；第二步，含间二烷胺基苯胺重氮硫酸氢盐的硫酸水溶液直接加热至45~110℃，保温1~18h，间二烷胺基苯胺重氮硫酸氢盐发生重氮盐的水解反应，冷却，后处理，得产物间二烷胺基苯酚；第一步和第二步所需的硫酸在第一步反应中一次性投加完毕；第一步重氮化反应和第二步重氮盐水解反应在一锅内分步完成。本发明专利技术方法具有原料价格低廉、来源充足，合成工艺安全性高，产品收率高，三废污染较少等特点，具有较高的工业化价值。

【技术实现步骤摘要】
一种间二烷胺基苯酚的合成方法
本专利技术涉及一种间二烷胺基苯酚的合成方法，属精细有机化工领域。
技术介绍
间二烷胺基苯酚是重要的精细化工中间体，如间二甲胺基苯酚是重症肌无力治疗药新斯的明的关键中间体，间二乙胺基苯酚是香豆素类荧光增白剂SWN、分散荧光黄8GFF（分散黄82）、分散荧光红2GL（分散红277）等的关键原料，间二丁胺基苯酚是荧烷类热敏、压敏染料中间体4-二丁胺基-2-羟基-2'-羧基二苯酮的关键原料。目前公开的间二烷胺基苯酚的合成路线，主要有以下几种：（1）间氨基苯酚与卤代烃、硫酸酯等的直接烷基化，如王聪等（应用化工，2013，42（3），467-469，474）报道了间氨基苯酚与硫酸二乙酯/碳酸钠反应制备间二乙胺基苯酚的工艺，吴巧英（南京理工大学硕士学位论文，2008.6）报道了间氨基苯酚与正溴丁烷/氧化镁反应合成间二丁胺基苯酚的工艺。但间氨基苯酚价格昂贵，制备过程污染严重。（2）间氨基苯酚与醇的催化烷基化或与醛、酮的还原烷基化，前者需要较为苛刻的反应条件和合适的催化剂，后者需要昂贵的还原剂，同时原料间氨基苯酚价格高昂。（3）间氨基苯甲醚经烷基化、脱甲基，如王华等（浙江化工，2015，46（3），41-43）报道间氨基苯甲醚与硫酸二甲酯反应，三氯化铝或氢溴酸作用断裂醚键得到间二甲胺基苯酚，但原料价格昂贵，腐蚀性强，污染严重，成本高。（4）间苯二酚与仲胺在催化剂存在和高温高压下反应，如程水良等（浙江化工，2006，37（11），3-4）报道间苯二酚与二甲胺在硼酸作用和高温高压下反应，得到间二甲胺基苯酚。但间苯二酚价格高，反应需要高温高压，安全性差，设备要求高，操作复杂。（5）二烷基苯胺经磺化、碱熔、酸化得到，但该法反应条件苛刻，设备要求高，三废污染严重，并且收率较低。由此可见，目前间二烷胺基苯酚的生产工艺普遍存在成本高、收率低、反应条件苛刻、安全性差、三废严重等缺点。因此寻找成本低、操作简单、三废少、质量佳的间二烷胺基苯酚合成工艺具有重要的价值。
技术实现思路
为了克服间二烷胺基苯酚合成技术中存在的成本高、三废严重、杂质多、质量差等缺点，本专利技术提供了一种间二烷胺基苯酚的合成方法。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种间二烷胺基苯酚的合成方法，依次包括下列步骤：第一步，重氮化反应：将亚硝酸钠水溶液滴加到含间二烷胺基苯胺的硫酸水溶液中，滴加温度为-10~20℃，滴毕于5~30℃保温1~10h，得到含间二烷胺基苯重氮硫酸氢盐的硫酸水溶液；第二步，重氮盐水解反应：所得间二烷胺基苯重氮硫酸氢盐的硫酸水溶液直接加热至45~110℃，保温1~18h，所述间二烷胺基苯重氮硫酸氢盐发生重氮盐的水解反应，冷却，后处理，得到产物间二烷胺基苯酚，反应式如下：；在所述反应式中，R为，其中，R1、R2为相同或者不同的取代基，R1、R2分别选自苄基、C1至C6的烷基、C3至C6的环烷基以及总碳数不大于6的C1至C3的烷基与C3至C5的环烷基的任意组合中的一种；或者R为，其中，n为1、2、3或者4；或者R为，其中，X选自O、S、S(=O)、S(=O)2以及NR3中的一种；R3选自苯基、苄基、C1至C6的烷基、C3至C6的环烷基以及总碳数不大于6的C1至C3的烷基与C3至C5的环烷基的任意组合中的一种；所述第一步和第二步反应所需的硫酸在第一步反应中一次性投加完毕；所述第一步的重氮化反应和第二步的重氮盐水解反应在一锅内分步完成。上述技术方案中的有关内容解释如下：1.上述方案中，在所述第一步反应中，亚硝酸钠与间二烷胺基苯胺的摩尔比为1.01~1.20：1.0，优选1.02~1.15：1.0，硫酸与间二烷胺基苯胺的摩尔比为2.0~8.5：1.0，优选2.0~6.5：1.0。2.上述方案中，所述亚硝酸钠水溶液的质量百分浓度为5.0~45.0%，优选8.0~38.0%，所述硫酸水溶液中硫酸的质量百分浓度为8.0~65.0%，优选12.0~50.0%。3.上述方案中，所述亚硝酸钠水溶液的滴加时间为1.0~16.0h，优选1.5~10.0h。4.上述方案中，在所述第二步反应中，所述后处理是指水解反应液在冷却后，先调节pH值至4.5~8.0，优选5.0~7.5，再依次以有机溶剂萃取，水洗，脱溶后得到产物间二烷胺基苯酚。5.上述方案中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、异丙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、苯甲醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基异丙基酮以及甲基异丁基酮中的任意一种。6.上述方案中，所述第一步的重氮化反应的滴加温度优选-5~16℃，保温温度优选5~20℃，保温时间优选1.5~8.0h。所述第二步的重氮盐水解反应的反应温度优选50~95℃，反应时间优选2.0~12.0h。7.上述方案中，所述一锅内分步完成是指在同一个反应锅内进行多步反应。本专利技术的设计特点是：本专利技术采用一锅法，通过间二烷胺基苯胺的重氮化和重氮盐水解两步反应合成间二烷胺基苯酚。在现有技术中，普通技术人员一般会认为重氮化反应和重氮盐水解反应无法在一锅内完成。而本专利技术能实现一锅法，其关键点在于两步反应所用的硫酸在第一步重氮化时就一次性全部加入，使整个反应过程保持高酸性条件下进行。上述关键点的实施取决于本专利技术的原料和产物在结构上的特殊性，本专利技术的原料是间二烷胺基苯胺，产物是间二烷胺基苯酚，这两类化合物均含有一定碱性的-NRR1基团，在强酸性的条件下被质子化，从而降低了原料和产物与中间产物重氮盐的偶合能力，即中间产物重氮盐在反应过程中不容易与原料或产物发生偶联副反应，保证了本专利技术一锅法能顺利进行。本专利技术的有益效果是：（1）本专利技术的合成方法以间二烷胺基苯胺、亚硝酸钠、硫酸等为原料，经一锅分步完成的重氮化和重氮盐水解两步反应合成间二烷胺基苯酚。该工艺使用的原料间二烷胺基苯胺由间苯二胺经选择性酰化、氨基的双烷基化、酰基的水解合成，或者由间硝基苯胺经氨基的双烷基化、硝基的加氢还原合成，因此成本低，工艺安全、环保，收率高，操作简单，其它原料价廉易得，操作简单，因此所得间二烷胺基苯酚成本较低。（2）间二烷胺基苯胺的重氮化和重氮盐水解两步反应使用硫酸、亚硝酸钠、水一锅分步完成，重氮化反应完成后，直接升温进行重氮盐的水解反应，操作简单，反应条件温和，有利于安全、稳定生产。重氮化过量的硫酸直接参与下一步的重氮盐水解，降低了物耗，减少了三废排放。综上所述，本专利技术提出的一种间二烷胺基苯酚的合成方法，原料价格低廉、来源充足，产品收率高，重氮化和重氮盐水解两步反应总收率达95%以上，粗产物含量达96%以上，而且操作简单、反应条件温和、三废污染较少等特点，具有较高的工业化价值。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述：以下实施例所用原料等均为工业级产品，未经进一步纯化。含量测定使用高效液相色谱（HPLC）归一化法。实施例1间二乙胺基苯酚的合成49.2g（0.3mol）间二乙胺基苯胺、108.0g（1.08mol）98%硫酸和320mL水的溶液，冷却至0℃，良好搅拌下滴加22.1g（0.32mol）亚硝酸钠和80mL水的溶液，滴加过程维持2-7℃，5h滴完，滴毕于7-12℃保温3h，升温至55本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种间二烷胺基苯酚的合成方法，其特征为：依次包括下列步骤：第一步，重氮化反应：将亚硝酸钠水溶液滴加到含间二烷胺基苯胺的硫酸水溶液中，滴加温度为‑10~20℃，滴毕于5~30℃保温1~10h，得到含间二烷胺基苯重氮硫酸氢盐的硫酸水溶液；第二步，重氮盐水解反应：所得含间二烷胺基苯重氮硫酸氢盐的硫酸水溶液直接加热至45~110℃，保温1~18h，所述间二烷胺基苯重氮硫酸氢盐发生重氮盐的水解反应，冷却，后处理，得到产物间二烷胺基苯酚，反应式如下：

【技术特征摘要】
1.一种间二烷胺基苯酚的合成方法，其特征为：依次包括下列步骤：第一步，重氮化反应：将亚硝酸钠水溶液滴加到含间二烷胺基苯胺的硫酸水溶液中，滴加温度为-10~20℃，滴毕于5~30℃保温1~10h，得到含间二烷胺基苯重氮硫酸氢盐的硫酸水溶液；第二步，重氮盐水解反应：所得含间二烷胺基苯重氮硫酸氢盐的硫酸水溶液直接加热至45~110℃，保温1~18h，所述间二烷胺基苯重氮硫酸氢盐发生重氮盐的水解反应，冷却，后处理，得到产物间二烷胺基苯酚，反应式如下：；在所述反应式中，R为，其中，R1、R2为相同或者不同的取代基，R1、R2分别选自苄基、C1至C6的烷基、C3至C6的环烷基以及总碳数不大于6的C1至C3的烷基与C3至C5的环烷基的任意组合中的一种；或者R为，其中，n为1、2、3或者4；或者R为，其中，X选自O、S、S(=O)、S(=O)2以及NR3中的一种；R3选自苯基、苄基、C1至C6的烷基、C3至C6的环烷基以及总碳数不大于6的C1至C3的烷基与C3至C5的环烷基的任意组合中的一种；所述第一步和第二步反应所需的硫酸在第一步反应中一次性投加完毕；所述第一步的重氮化反应和第二步的重氮盐水解反应在一锅内分步完成。...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡效奎，徐叙明，过海斌，李见，魏斌，敬德林，牟忠岳，郑土才，
申请(专利权)人：浙江山峪科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33