制造粒状聚亚芳基硫醚的方法、以及粒状聚亚芳基硫醚技术

本发明专利技术提供一种制造粒状PAS的方法、以及粒状PAS，该制造粒状PAS的方法通过将中程度分子量聚亚芳基硫醚(PAS)掺入粒状PAS中进行回收，使粒状PAS的产率提高，并且粒子强度得以提高。本发明专利技术的制造粒状PAS的方法包括：聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应而得到反应生成混合物；以及冷却工序，在该聚合工序后对该反应生成混合物进行冷却，在从开始该聚合工序至该冷却工序中开始形成粒状PAS之前的时间点，开始向该反应生成混合物中添加相分离剂，在该反应生成混合物的温度为245℃以上的期间，向该反应生成混合物中添加相分离剂的50质量％以上，该聚合工序包括：规定的PAS预聚物生成工序，以及规定的转换为高分子量PAS的工序。

Manufacturing method, granular polyarylene sulfide and granular polyarylene sulfide

The present invention provides a method, manufacturing and granular PAS granular PAS, the manufacturing method of granular PAS by degree of molecular weight polyarylene sulfide (PAS) doped with PAS in granular recovery, the granular PAS yield increased, and the particle strength can be improved. The method of the invention comprises: manufacturing granular PAS polymerization process in organic amide solvent, at least one sulfur source selected from alkali metal sulfide and alkali metal hydrosulfide group consisting of two halogenated aromatic compounds and the polymerization reaction and reaction mixture; and the cooling process in the polymerization process. The reaction mixture was cooled in the polymerization process to the cooling process began to form granular PAS before the time point from the start, start adding the phase separation agent to the reaction mixture, the mixture formation temperature of 245 DEG C during the reaction, adding more than 50 mass% phase separation agent to the reaction mixture, the polymerization process including: PAS pre specified polymer formation process, and the provisions of the conversion of high molecular weight PAS process.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制造粒状聚亚芳基硫醚的方法、以及粒状聚亚芳基硫醚
本专利技术涉及一种制造粒状聚亚芳基硫醚的方法、以及粒状聚亚芳基硫醚。
技术介绍
以聚亚苯基硫醚(以下，简记为“PPS”)为代表的聚亚芳基硫醚(以下，简记为“PAS”)为一种耐热性、耐化学品性、阻燃性、机械强度、电气特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料。PAS通过挤出成型、注塑成型以及压缩成型等一般熔融加工法能够成型出各种成型品、膜、片材以及纤维等，因此其被通用于电气/电子设备、汽车设备等广泛领域。作为PAS的代表性制造方法，已知在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机酰胺溶剂中，使硫源与二卤芳香族化合物进行反应的方法。作为硫源，一般使用碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、或它们的混合物。在使用碱金属氢硫化物作为硫源的情况下，将碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物组合使用。在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合的PAS的制造方法中，提出一种使用各种聚合助剂来制造高分子量PAS的方法。例如，在专利文献1中公开了一种使用碱金属羧酸盐作为聚合助剂的PPS的制造方法。在专利文献2中公开了一种使用芳香族羧酸的碱土金属盐或锌盐作为聚合助剂的PPS的制造方法。在专利文献3中公开了一种使用碱金属卤化物作为聚合助剂的PPS的制造方法。在专利文献4中提出一种使用脂肪族羧酸的钠盐作为聚合助剂的PPS的制造方法。在专利文献5中公开了一种使用水作为聚合助剂的PAS的制造方法。能够通过对这些聚合助剂的添加量和添加时期、聚合反应体系的温度等进行调整，来形成在聚合反应体系内的液相中富生成聚合物相和贫生成聚合物相混在一起的相分离状态。当以这种相分离状态继续聚合反应时，PAS的高分子量化被推进，并且在聚合反应后对聚合反应体系进行缓慢冷却，由此能够以粒状得到高分子量PAS。因此，这些聚合助剂被称为相分离剂。当进行更具体的说明时，当使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物进行反应时，单体彼此的脱盐缩合反应快速进行，二卤芳香族化合物的转化率变高。但是，该状态下的聚合物的熔融粘度(分子量)低，处于所谓的预聚物的阶段。当在相分离剂的存在下、形成在聚合反应体系内的液相中富生成聚合物相和贫生成聚合物相混在一起的相分离状态时，通过搅拌，富生成聚合物相分散于贫生成聚合物相中，在该富相中预聚物彼此的缩合反应会高效地进行。其结果是，高分子量化被推进。自上述的贫相中分散有富相的状态通过缓慢冷却所得到的粒状的高分子量PAS容易洗涤去除副产碱金属盐、低聚物等杂质。目前，在聚合后的后处理工序中，组合水洗、有机溶剂洗涤、酸洗涤等对粒状的高分子量PAS进行洗涤，由此能够得到实质上不含有NaCl等碱金属盐的PAS。充分洗涤后的粒状的高分子量PAS即使进行燃烧，实质上也不产生灰分(ash)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特公昭52-12240号公报专利文献2：日本特开昭59-219332号公报专利文献3：美国专利第4，038，263号说明书专利文献4：日本特开平1-161022号公报专利文献5：日本特公昭63-33775号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题在贫生成聚合物相中，存在分子量1000左右～10000左右的中程度分子量PAS。以往，无法回收这种中程度分子量PAS，而将其废弃。从降低PAS的成本以及环境问题的观点考虑，要求将这种中程度分子量PAS作为产品进行回收。另外，也要求通过使粒状PAS的粒子强度增加，减少后处理工序中的粒子的破碎，来提高产品产率。本专利技术是鉴于上述的问题而完成的，其目的在于，提供一种制造粒状PAS的方法、以及粒状PAS，所述制造粒状PAS的方法通过将中程度分子量PAS掺入粒状PAS中进行回收，使粒状PAS的产率提高，并且粒子强度得以提高。技术方案本专利技术人等在制造粒状PAS时，发现了：在从开始聚合工序至冷却工序中开始形成粒状聚亚芳基硫醚之前的时间点，开始向反应生成混合物中添加相分离剂，在该反应生成混合物的温度为245℃以上的期间，向该反应生成混合物中添加相分离剂的50质量％以上，由此实现上述目的。另外，本专利技术人等在制造粒状PAS时，发现了：在从开始聚合工序至冷却工序中开始形成粒状聚亚芳基硫醚之前的期间，使该粒状聚亚芳基硫醚的比表面积降低，由此也实现上述目的。如此一来，本专利技术人等完成了本专利技术。于是，本专利技术的第一实施方式为一种制造粒状聚亚芳基硫醚的方法，其特征在于，包括：聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应而得到反应生成混合物；以及冷却工序，在该聚合工序后对该反应生成混合物进行冷却，在从开始该聚合工序至该冷却工序中开始形成粒状聚亚芳基硫醚之前的时间点，开始向该反应生成混合物中添加相分离剂，在该反应生成混合物的温度为245℃以上的期间，向该反应生成混合物中添加相分离剂的50质量％以上，该聚合工序包括：工序(1)，在相对于1摩尔装料碱金属硫化物含有0.5～2.4摩尔的水的有机酰胺溶剂中，使碱金属硫化物与二卤芳香族化合物在170～270℃的温度下反应，使二卤芳香族化合物的转化率为50～98摩尔％，生成聚亚芳基硫醚的预聚物；以及工序(2)，向反应体系中添加水，以成为相对于1摩尔装料碱金属硫化物存在2.5～10摩尔的水的状态，并且在245～290℃的温度下，使反应继续0.5～20小时，使二卤芳香族化合物的转化率上升，并且，将该预聚物转换为更高分子量的聚亚芳基硫醚。本专利技术的第二实施方式为一种粒状聚亚芳基硫醚，其为通过本专利技术的第一实施方式的制造粒状聚亚芳基硫醚的方法制造出的、重均分子量为60000以下的粒状聚亚芳基硫醚，通过网孔径150μm的筛网得到的筛上物的含量为86.5质量％以上，粒子强度为88％以上。本专利技术的第三实施方式为一种制造粒状聚亚芳基硫醚的方法，其特征在于，包括：聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应而得到反应生成混合物；以及冷却工序，在该聚合工序后对该反应生成混合物进行冷却，进一步包括：比表面积降低工序，从开始该聚合工序至该冷却工序中开始形成粒状聚亚芳基硫醚之前的期间，使该粒状聚亚芳基硫醚的比表面积降低。本专利技术的第四实施方式为一种粒状聚亚芳基硫醚，其为通过本专利技术的第三实施方式的制造粒状聚亚芳基硫醚的方法制造出的粒状聚亚芳基硫醚，比表面积为85m2/g以下，粒子强度为88％以上。专利技术效果根据本专利技术，能够提供一种制造粒状PAS的方法、以及粒状PAS，所述制造粒状PAS的方法是通过将中程度分子量PAS掺入粒状PAS中进行回收，使粒状PAS的产率提高，并且粒子强度得以提高。具体实施方式1.原料1-1.硫源在本专利技术中，作为硫源，使用选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源。作为碱金属硫化物，可列举出硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯、以及其中两种以上的混合物等。作为碱金属氢硫化物，可列举出氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯、以及其中两种以上的混合物等。碱金属硫化物可以使用无水物、水合物以及水溶液中的任一种。其中，从工业上能低成本获取的方面考虑，优选硫化钠以及硫化锂。从处理操作、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造粒状聚亚芳基硫醚的方法，其特征在于，包括：聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应而得到反应生成混合物；以及冷却工序，在所述聚合工序后对所述反应生成混合物进行冷却，在从开始所述聚合工序至所述冷却工序中开始形成粒状聚亚芳基硫醚之前的时间点，开始向所述反应生成混合物中添加相分离剂，在所述反应生成混合物的温度为245℃以上的期间，向所述反应生成混合物中添加相分离剂的50质量％以上，所述聚合工序包括：工序(1)，在相对于1摩尔装料碱金属硫化物含有0.5～2.4摩尔的水的有机酰胺溶剂中，使碱金属硫化物与二卤芳香族化合物在170～270℃的温度下反应，使二卤芳香族化合物的转化率为50～98摩尔％，生成聚亚芳基硫醚的预聚物；以及工序(2)，向反应体系中添加水，以成为相对于1摩尔装料碱金属硫化物存在2.5～10摩尔的水的状态，并且在245～290℃的温度下，使反应继续0.5～20小时，使二卤芳香族化合物的转化率上升，并且，将所述预聚物转换为更高分子量的聚亚芳基硫醚。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.12 JP 2015-1192481.一种制造粒状聚亚芳基硫醚的方法，其特征在于，包括：聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应而得到反应生成混合物；以及冷却工序，在所述聚合工序后对所述反应生成混合物进行冷却，在从开始所述聚合工序至所述冷却工序中开始形成粒状聚亚芳基硫醚之前的时间点，开始向所述反应生成混合物中添加相分离剂，在所述反应生成混合物的温度为245℃以上的期间，向所述反应生成混合物中添加相分离剂的50质量％以上，所述聚合工序包括：工序(1)，在相对于1摩尔装料碱金属硫化物含有0.5～2.4摩尔的水的有机酰胺溶剂中，使碱金属硫化物与二卤芳香族化合物在170～270℃的温度下反应，使二卤芳香族化合物的转化率为50～98摩尔％，生成聚亚芳基硫醚的预聚物；以及工序(2)，向反应体系中添加水，以成为相对于1摩尔装料碱金属硫化物存在2.5～10摩尔的水的状态，并且在245～290℃的温度下，使反应继续0.5～20小时，使二卤芳香族化合物的转化率上升，并且，将所述预聚物转换为更高分子量的聚亚芳基硫醚。2.根据权利要求1所述的制造粒状聚亚芳基硫醚的方法，其中，在从所述聚合工序结...

【专利技术属性】
技术研发人员：木村崇之，片町仁哉，铃木贤司，河间博仁，
申请(专利权)人：株式会社吴羽，
类型：发明
国别省市：日本,JP