用于生产乙醇酸的方法技术

用于从甲醛生产乙醇酸或其衍生物的方法，其包括使甲醛与一氧化碳和水在二氧化硅催化剂存在下反应，其中将约200‑约5000ppm的烷基甲硅烷基磺酸供应至反应。

A method for the production of glycolic acid

For ethanol production from acid formaldehyde or its derivatives, including the formaldehyde and carbon monoxide and water in the presence of silica reaction, which will be about 200 about 5000ppm alkylsilazane sulfonic acid supply to the reaction.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产乙醇酸的方法本专利技术涉及一种用于生产酸、特别是乙醇酸的方法。公知通过使用强酸催化剂，用一氧化碳和水使甲醛羰基化，来形成乙醇酸的反应。DuPont在US2152852中首先公开了基础方法。该方法用来通过在均相酸性催化剂存在下，在50℃-350℃的温度和在5-1500绝对大气压的压力，使甲醛、水和一氧化碳反应来在液相中制备乙醇酸。硫酸、盐酸、磷酸、氟化硼、甲酸和乙醇酸被确认为适合的催化剂。DuPont在这个领域继续获得更多的专利，包括US2285448，其涉及将乙醇酸氢化为乙二醇，和US2443482，其涉及用于甲醛羰基化的连续方法。用于生产乙二醇的方法由DuPont商业化和操作，直到20世纪60年代，此时这种到乙二醇的路线变得没有竞争力。于是该装置操作用于在200℃的温度和在400-700巴的压力生产乙醇酸，其中使用硫酸作为催化剂。这些早期情形中描述的方法遇到诸多问题。这些问题包括可归于要求在非常高的压力操作的那些。另外，选择性差。还必须应付高腐蚀性反应混合物，以及从反应产物中除去均相酸催化剂如硫酸的困难。为解决这些问题中的一些或全部，提出了各种提议。例如，US3859349试图解决与分离硫酸催化剂有关的问题，并建议使用离子交换树脂作为替代来与碳酸钙进行中和，这是之前的方案。但是，基于磺酸的离子交换树脂在水性环境中具有有限的热稳定性，导致酸基团的损失。US4431486中描述了另一个提议，其中提出粗乙醇酸产品的共沸蒸馏作为降低到羰基化反应器的再循环中的水含量的手段，由此使副产物形成最小化，并增大从进料甲醛的收率。另一个方案试图将替代催化剂体系作为降低反应器操作压力的手段。US3911003、US4016208、US4087470、US4136112和US4188494中建议氟化氢作为适合的催化剂。建议使用氟化氢代替硫酸作为催化剂的方法，来使操作压力为1-275巴。US4052452中公开了另一替代方法，其中建议浓硫酸中的Cu(I)或Ag盐作为增加一氧化碳溶解度的手段，并且建议这能使操作压力降低到0.1-30绝对大气压。尽管这会解决操作压力问题，但是这样的系统对于水中毒极为敏感，并且金属催化剂的分离和再循环困难。US6376723中提议，反应应当用pKa值小于-1的酸催化剂，在作为缓和反应条件的手段的砜存在下进行。还建议可以使用非均相催化剂。US4140866关注与从产生自甲醛羰基化的乙醇酸中除去硫酸催化剂有关的问题。提议的方案是，首先用碱金属氢氧化物处理反应混合物，来形成溶解的硫酸盐，然后其经过乙醇酸与乙二醇的酯化和除水而沉淀。用于解决与从反应混合物中分离均相催化剂有关的问题的广泛采用的策略是，用能够容易地机械分离的非均相催化剂代替均相催化剂。建议几种固体酸材料作为用于甲醛羰基化的适合的催化剂。这些包括磺酸离子交换树脂、铝硅酸盐沸石、多金属氧酸盐和烷基磺酸聚硅氧烷。GB1499245中首次描述了使用具有超过0.1毫当量/克的氢离子交换容量的固体不溶性微粒酸性催化剂。列举了基于磺酸的离子交换树脂、酸粘土和沸石作为适合的催化剂。JP56073042A2中建议了反应溶剂如乙酸中的强酸性阳离子交换树脂，和EP0114657中建议了使用FZ-1和ZSM型沸石。DE3133353C2中公开了用于制备乙醇酸或其酯的替代方法。在该方法中，在两个反应步骤中，使甲醛与一氧化碳和水或醇在惰性稀释剂中反应。在第一步骤中，使用酸性、固体、不溶性、磨细的催化剂，以催化剂的氢离子交换容量与甲醛的摩尔量1:1-5:1的比率，30℃-200℃的温度，和10-325巴的压力，使甲醛与一氧化碳反应。在第二步骤中，在20℃-200℃的温度，和1-325巴的压力，添加水或具有1-20个碳原子的醇。随后将催化剂与反应介质机械分离。KR19950013078B1涉及用于生产乙醇酸的方法，其中在水或水-甲醇混合物存在下，使用非均相固体催化剂，使甲醛与一氧化碳反应，该催化剂为用水溶性惰性溶剂中5-40wt％的IB族一价金属离子交换的聚合型强酸催化剂。使用二噁烷作为水溶性惰性溶剂。KR19950013079B1中描述了类似的方法，其中在水或水-甲醇混合物存在下，使用水溶性惰性溶剂中的聚合型强酸催化剂，使甲醛与一氧化碳反应。KR19950009480B1中描述了从甲醛、一氧化碳和甲醇连续制造乙醇酸甲酯的方法，其中使用填充有聚合型强酸催化剂的连续反应器。将甲醛、水和惰性溶剂和一氧化碳的反应物混合物供应至反应器的上部，和将甲醇供应至下部。在反应器的上部中，经由酸催化剂生成乙醇酸。在反应器的下部中，从甲醇和形成的乙醇酸来制备乙醇酸甲酯。一氧化碳的压力为500-6,000psig，温度为80-200℃。这种一步法的建议选择性相当高。KR0124821B1涉及从酸性溶液中分离乙醇酸甲酯。在这种情况中，由羰基化反应和酯化反应形成的反应溶液含有乙醇酸甲酯、二噁烷、水、甲醇和氢离子。将反应溶液送至中和反应器，并通过添加碱来中和以生成盐。蒸馏含有盐的反应溶液以将甲醇、水和二噁烷与乙醇酸甲酯、盐和二噁烷分离。将与二噁烷分离的甲醇再循环至羰基化反应器。从蒸馏塔的下部分离的溶液含有乙醇酸甲酯、盐和二噁烷。将其送至固-液分离器，以将乙醇酸甲酯与溶剂分离。KR19950011114B1中描述了用于生产乙醇酸甲酯的另一方法。在这个方法中，使甲醛与一氧化碳反应，以生成乙醇酸。然后使乙醇酸与甲醇反应，以生成乙醇酸甲酯。然后使剩余的甲醛与甲醇反应，以生成甲缩醛。然后通过蒸馏来分离乙醇酸甲酯和甲缩醛。使甲缩醛与Fe-Mo催化剂反应，以使它回复为甲醛，然后将甲醛回收和浓缩，之后再循环。US6376723中描述了用于甲醛羰基化反应的替代非均相酸催化剂。提及了基于磺酸的离子交换树脂如Amberlyst38W和NafionSAC13作为适合的可商购催化剂。DeloxanASP1/9，一种烷基磺酸聚硅氧烷，也列为适合的催化剂。这种材料通过丙基(3-磺酸)硅氧烷和SiO2的共缩聚来形成。He等人在CatalysisToday，51(1999)，127-134中描述了使用杂多酸作为用于甲醛和甲酸甲酯的缩合的均相催化剂。JP2503178中描述了又一方法。在这种方法中，通过使由甲醛和一氧化碳在固体杂多酸存在下制成的聚乙交酯水解来形成乙醇酸酯。WO2009/140787、WO2009/140788和WO2009/140850涉及使用不溶性多金属氧酸盐化合物的方法。这些化合物具有特定的酸性质，或者包封在沸石笼内，作为固体酸催化剂，以从一氧化碳和甲醛生产乙醇酸。但是，金属盐倾向于浸出金属组分，这将减少酸活性位的数目。在沸石用多金属氧酸盐浸渍的情况中，酸浸出将影响沸石结构和盐本身。还有许多情形涉及各种取代的有机聚硅氧烷化合物和它们的用途。这些情形可以分为五族，其覆盖了不同种类的聚硅氧烷化合物。该五族可以由EP1360222B1、EP1786850B1、WO2006/013080A1、WO2007/090676A1和US2010/0290962A1代表，它们公开了各种族的化合物。这些文献建议，这些化合物可以用于羰基化反应，但是没有具体教导这些材料如何能够用作甲醛羰基化，特别是更普遍的羰基化反应的催本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于从甲醛生产乙醇酸或其衍生物的方法，其包括使甲醛与一氧化碳和水在二氧化硅催化剂存在下反应，其中将约200‑约5000ppm的烷基甲硅烷基磺酸供应至该反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.08 GB 1505981.91.用于从甲醛生产乙醇酸或其衍生物的方法，其包括使甲醛与一氧化碳和水在二氧化硅催化剂存在下反应，其中将约200-约5000ppm的烷基甲硅烷基磺酸供应至该反应。2.根据权利要求1所述的方法，其中该二氧化硅是多孔的。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该二氧化硅具有约250-约500m2的表面积，和约0.2-1cc/g的孔体积。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中该二氧化硅是官能化的。5.根据权利要求4所述的方法，其中该官能化是存在结合于二氧化硅载体的酸基团。6.根据权利要求5所述的方法，其中该酸基团是烷基磺酸基团。7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中该烷基甲硅烷基磺酸是三羟基甲硅烷基烷基磺酸，如三羟基甲硅烷基丙基磺酸或三羟基甲硅烷基乙基磺酸。8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·W·杰克逊，A·A·斯奈思，M·W·M·塔克，D·J·沃森，
申请(专利权)人：庄信万丰戴维科技有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB