一种用于复合固体推进剂的酰胺类助剂及其合成方法技术

本发明专利技术的一种用于复合固体推进剂的酰胺类助剂，酰胺类助剂的化学分子式为C5n+23H8n+42O5N2n+1，n＝1～5。其合成方法，包括：蓖麻油酸与多乙烯多胺在搅拌状态下进行酰化反应步骤；缓慢滴加一定量的丙烯酸‑2‑羟乙酯反应步骤；再缓慢滴加一定量的丙烯腈反应步骤；将步骤三的反应产物减压蒸馏步骤，得到所述的酰胺类助剂；上述步骤按顺序进行。本发明专利技术提供的多功能酰胺类助剂，在多烯多胺结构上引入了与固体填料具有诱导效应的氰基，可以分散低温拉伸下的应力集中，同时部分羟基可以参与固化反应，提高交联密度，起到补强剂的效果，故可以改善配方低温力学性能。

An amide assistant for composite solid propellant and its synthesis method

The present invention is a kind of amide assistant for composite solid propellant, and the chemical molecular formula of amides is C5n+23H8n+42O5N2n+1, n = 1~5. The synthetic method comprises the following steps:, ricinoleic acid and polyamine acylation reaction steps under the condition of stirring; slowly dropping a certain amount of acrylic acid 2 hydroxyl ethyl ester reaction steps; acrylonitrile reaction steps and then slowly adding a certain amount of the reaction product; decompression step three distillation steps, amide additives obtained the above steps are performed in order. Multi functional amide additives provided by the invention, the polyene polyamine structure introduced has the effect of inducing cyanide and solid filler, can be dispersed at low temperature under tensile stress concentration at the same time, some of the hydroxyl groups can participate in the curing reaction, improve the crosslinking density, the reinforcement effect, it can improve the low temperature mechanics formulation performance.

【技术实现步骤摘要】
一种用于复合固体推进剂的酰胺类助剂及其合成方法
本专利技术属于复合固体推进剂制造领域，具体涉及一种用于复合固体推进剂的酰胺类助剂及其合成方法。
技术介绍
复合固体推进剂是粘合剂系统、增塑剂、金属微粉(如铝粉、镁铝合金等)、氧化剂微粉(如高氯酸铵、高氯酸钾等)、燃速调节剂以及功能助剂(如键合剂、工艺助剂等)组成的高固体含量的含能材料。其制造过程主要包括药浆的混合、浇注和固化三道主要工序，推进剂的混合和浇注是在药浆流动状态下进行的工艺过程，药浆工艺性能(如粘度、屈服值等)的好坏直接关系到推进剂的结构完整性、内弹道性能的稳定性等。自上世纪六十年代开始，国内外固体推进剂行业先后通过选取合适的工艺助剂，改善药浆的流动流平性，延长药浆的适用期，国内外先后有工艺助剂得到成功运用的报道，所使用的工艺助剂主要包括：硬脂酸甲酯、卵磷脂、大不列颠洗涤剂和含磷化合物等。硬脂酸甲酯作为丁羟推进剂早期使用的一种工艺助剂，可加快粘合剂对高氯酸铵表面的润湿速度，降低药浆固体组分间摩擦因数而增加推进剂流动性，对改善丁羟推进剂工艺性能起过较大的作用，至今仍广泛应用于三组元推进剂，但在高固含量四组元推进剂中应用效果较差。卵磷脂和大不列颠洗涤剂可改善预聚物和高氯酸铵的浸润情况，改善工艺性能良好，但影响推进剂力学性能。含磷化合物包括氧化磷和烷基磷酸酯，此类工艺助剂在HTPB/IPDI推进剂中能改善推进剂的工艺性能，对改善低温力学性能效果较好，但在HTPB/TDI推进剂中应用效果不佳。聚酰胺是丁羟推进剂用的高效工艺助剂。丁羟推进剂中加入酰胺工艺助剂后，酰胺基具有强极性，在体系中易于向固体粒子表面迁移，将形状不规则的固体粒子包覆起来，显著改善固体粒子与粘合剂体系的润湿状态，减小药浆混合时固体填料颗粒间的摩擦力，减少药浆内部阻碍流动的结构强度，使得固体粒子易于混合过程中分散，降低了药浆初始粘度和屈服值，改善了推进剂药浆的工艺性能。聚酰胺工艺助剂结构中多烯多胺部位通过物理吸附作用富集于填料表面，束缚了填料附近粘合剂网络的分子运动，降低了推进剂连续相与分散相低温下界面层之间柔性，造成推进剂低温力学性能随着强度增高，延伸率下降过快的不良后果。因此，迫切需要研制出多功能工艺助剂，以满足推进剂同时改善工艺性能和力学性能的目的。
技术实现思路
为满足推进剂同时达到用量少、改善工艺效果显著、药浆适用期长和改善推进剂力学性能的目的，本专利技术提供了酰胺类助剂及其合成方法。本专利技术的一种用于复合固体推进剂的酰胺类助剂，酰胺类助剂的分子式如下：分子式中n＝1～6。具体地，所述分子式中优选n＝1、2、3、4或5。本专利技术还提供了如前所述的一种用于复合固体推进剂的酰胺类助剂的合成方法，包括以下步骤：步骤一、蓖麻油酸与多乙烯多胺在搅拌状态下进行酰化反应，反应时间1小时～3小时，边反应边除掉水份直至反应无水产生时，开始降温至0℃～10℃；步骤二、缓慢滴加一定量的丙烯酸-2-羟乙酯，滴加完成之后升温至40℃反应1小时～2小时；步骤三、再缓慢滴加一定量的丙烯腈40℃反应1小时～2小时；步骤四、将步骤三的反应产物减压蒸馏，得到所述的酰胺类助剂；上述步骤按顺序进行。具体地，所述步骤一中蓖麻油酸与多乙烯多胺的摩尔比为1:1.0～1.2。具体地，所述步骤二中滴加丙烯酸-2-羟乙酯与多乙烯多胺的摩尔比为1:0.9～1.1。具体地，所述步骤三中滴加丙烯腈与多乙烯多胺的摩尔比为1:2～6。具体地，所述多乙烯多胺是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中任意一种。具体地，所述步骤一中酰化反应温度为160℃～180℃。优选地，所述步骤二中滴加丙烯酸-2-羟乙酯时采用冰水浴冷却，使液相温度维持在0℃～10℃。本专利技术提供的多功能酰胺类助剂其化学分子式为：C5n+23H8n+42O5N2n+1；n＝1～5。在多烯多胺结构上引入了与固体填料具有诱导效应的氰基，可以分散低温拉伸下的应力集中，同时部分羟基可以参与固化反应，提高交联密度，起到补强剂的效果，故可以改善配方低温力学性能。本专利技术提供的酰胺类助剂在复合固体推进剂配方中添加0.05％～0.2％，能够显著改善推进剂的固体粒子与粘合剂体系的润湿状态，使得固体粒子易于分散，减少药浆内部阻碍流动的结构强度，降低了药浆的屈服值和粘度。在某低特征信号推进剂配方中使用结果表明：含质量分数0.05％～0.1％工艺助剂的药浆粘度1h后落球粘度范围为385Pa·s～403Pa·s，6h后落球粘度为955Pa·s～1010Pa·s，该工艺助剂降粘效果明显；药柱力学性能得到了一定的改善，常规延伸率与空白样相一致，高温延伸率提高了12.4％～16.7％，低温延伸率提高了8.4％～12.8％。附图及说明图1为本专利技术的一种用于复合固体推进剂的酰胺类助剂的结构分子式。其中，n＝1～6。具体实施方式实施例1：将蓖麻油酸与乙二胺摩尔比为1:1.0加入带有温度计、除水分离器、机械搅拌的三口烧瓶中，搅拌条件下缓慢升温至150～155℃，酰化反应开始进行，维持瓶内温度在160～170℃下反应2h，当反应无水产生时，采用冰水浴缓慢降温至7～10℃；移走除水分离器并安装恒压滴液漏斗，缓慢滴加与乙二胺摩尔比为1:0.9的丙烯酸-2-羟乙酯，滴加完成之后升温至40℃反应1.5h；再缓慢滴加与乙二胺摩尔比为1:2的丙烯腈40℃反应2h，减压蒸馏即得所述的多功能酰胺类助剂。上述实施例中所使用的蓖麻油酸结构为：(R)-12-羟基-顺-9-十八烯酸；多乙烯多胺为乙二胺。基本性质为胺值220.1mgKOH/g；羟值220.2mgKOH/g；粘度(25℃)：1050cps。上述实施例中酰胺化学分子式为：C5n+23H8n+42O5N2n+1；n＝1。实施例2：将蓖麻油酸与二乙烯三胺摩尔比为1:1.1加入带有温度计、除水分离器、机械搅拌的三口烧瓶中，搅拌条件下缓慢升温至155～160℃，酰化反应开始进行，维持瓶内温度在160～180℃下反应2h，当反应无水产生时，采用冰水浴缓慢降温至6～8℃；移走除水分离器并安装恒压滴液漏斗，缓慢滴加与二乙烯三胺摩尔比为1:1的丙烯酸-2-羟乙酯，滴加完成之后升温至40℃反应1.5h；再缓慢滴加与二乙烯三胺摩尔比为1:3的丙烯腈40℃反应3h，减压蒸馏即得所述的多功能酰胺类助剂。上述实施例中所使用的蓖麻油酸结构为：(R)-12-羟基-顺-9-十八烯酸；多乙烯多胺为二乙烯三胺。基本性质为胺值304.4mgKOH/g；羟值202.9mgKOH/g；粘度(25℃)：1580cps。上述实施例中酰胺化学分子式为：C5n+23H8n+42O5N2n+1；n＝2。实施例3：将蓖麻油酸与三乙烯四胺摩尔比为1:1加入带有温度计、除水分离器、机械搅拌的三口烧瓶中，搅拌条件下缓慢升温至160～165℃，酰化反应开始进行，维持瓶内温度在175～180℃下反应2h，当反应无水产生时，采用冰水浴缓慢降温至3～5℃；移走除水分离器并安装恒压滴液漏斗，缓慢滴加与三乙烯四胺摩尔比为1:1的丙烯酸-2-羟乙酯，滴加完成之后升温至40℃反应1.5h；再缓慢滴加与三乙烯四胺摩尔比为1:4的丙烯腈40℃反应4h，减压蒸馏即得所述的多功能酰胺类助剂。上述实施例中所使用的蓖麻油酸结构为：(R)-12-羟基-顺-9本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于复合固体推进剂的酰胺类助剂，其特征在于，酰胺类助剂的分子结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种用于复合固体推进剂的酰胺类助剂，其特征在于，酰胺类助剂的分子结构式如下：式中n＝1～6。2.根据权利要求1所述的酰胺类助剂，其特征在于：所述分子结构式中优选n＝1、2、3、4或5。3.根据权利要求1所述的酰胺类助剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、蓖麻油酸与多乙烯多胺在搅拌状态下进行酰化反应，反应时间1小时～3小时，边反应边除掉水份直至反应无水产生时，开始降温至0℃～10℃；步骤二、缓慢滴加一定量的丙烯酸-2-羟乙酯，滴加完成之后升温至40℃反应1小时～2小时；步骤三、再缓慢滴加一定量的丙烯腈40℃反应1小时～2小时；步骤四、将步骤三的反应产物减压蒸馏，得到所述的酰胺类助剂；上述步骤按顺序进行。4.根据权利要求3所述的酰胺类助剂的合成方法，其特征在于：所述步...

【专利技术属性】
技术研发人员：李远昊，舒凯凯，喻尧，杨香萍，王晓东，张习龙，牛草坪，段军鸿，丁敦辉，
申请(专利权)人：湖北三江航天江河化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42