负极活性物质及其材料及其制造方法、负极电极、锂离子二次电池及其制造方法技术

本发明专利技术的负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，所述负极活性物质的特征在于：前述负极活性物质颗粒含有由SiOx所构成的硅类材料，并且，0.5≤x≤1.6；在前述硅类材料中，作为化学位移值的－50～－95ppm时所呈现的硅区域的峰值强度值A、与作为化学位移值的－96～－150ppm时所呈现的二氧化硅区域的峰值强度值B，满足A/B≥0.8的关系，并且，所述化学位移值与峰值强度值是由

Negative active materials and their materials and their manufacturing methods, negative electrode, lithium ion two batteries and their manufacturing methods

The anode active material of the invention, which comprises anode active material particles, wherein the anode active material: the anode active material particles containing silicon material, consisting of SiOx and X varied from 0.5 to 1.6; the silicon material, as the chemical shift value of - 50 to - 95ppm the silicon area peak intensity value of A, and as the chemical shift value of - 96 to - 150ppm of silica region peak intensity value B, meet A/B = 0.8, and the peak value and the intensity value is by the chemical shift

【技术实现步骤摘要】
负极活性物质及其材料及其制造方法、负极电极、锂离子二次电池及其制造方法本申请是申请日为2014年5月30日、申请号为201480046400.4、专利技术名称为“负极活性物质、负极活性物质材料、负极电极、锂离子二次电池、负极活性物质的制造方法、及锂离子二次电池的制造方法”的申请的分案申请。技术区域本专利技术涉及一种能吸留、释放锂离子的负极活性物质、包含此负极活性物质的负极活性物质材料、具有由此负极活性物质材料所形成的负极活性物质层的负极电极、及使用此负极电极的锂离子二次电池。
技术介绍
近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备广泛普及，迫切要求进一步小型化、轻量化及长寿化。针对这种市场要求，推进了一种二次电池的开发，所述二次电池尤其小型且轻量，可以获得高能量密度。此二次电池的应用并非限定于小型电子设备，对于以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统的应用也正在研究之中。其中，锂离子二次电池由于容易进行小型化及高容量化，且可以获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此，备受期待。上述锂离子二次电池具备正负极、隔膜、及电解液。负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。作为此负极活性物质，广泛使用碳材料，但最近的市场要求进一步提高电池容量。为了提高电池容量，正在研究使用硅来作为负极活性物质材料。原因在于，由于硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此可以期待大幅提高电池容量。负极活性物质材料也就是硅材料，不仅针对硅单体进行开发，对以合金、氧化物为代表的化合物等的开发也正在研究中。此外，关于活性物质形状，正在研究从由碳材料所实施的标准涂布型到直接沉积在集电体上的一体型。但是，如果使用硅作为负极活性物质的主原料，由于负极活性物质颗粒在充放电时会膨胀收缩，因此，主要在负极活性物质颗粒的表层附近容易碎裂。而且，活性物质内部会生成离子性物质，负极活性物质颗粒变得容易碎裂。如果负极活性物质表层碎裂而导致产生新生表面，活性物质的反应面积增加。此时，在新生表面中，电解液会发生分解反应，并且正新生表面上会形成电解液的分解物也就是被膜，因而耗费电解液。因此，循环特性容易降低。至此，对以硅材料为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、及电极构造进行了各种研究，以提高电池初始效率和循环特性等。具体来说，使用气相法，使硅和非晶二氧化硅同时沉积，以获得良好的循环特性和高安全性等(参照例如专利文献1)。而且，将碳材料(导电材料)设置于硅氧化物颗粒的表层，以获得高电池容量和安全性等(参照例如专利文献2)。进一步，制作含硅和氧的活性物质，且在集电体附近形成氧比率较高的活性物质层，以改善循环特性并获得高输入输出特性(参照例如专利文献3)。此外，使硅活性物质中含有氧，形成为平均含氧量为40at％以下，且集电体附近的含氧量较多，以提高循环特性(参照例如专利文献4)。此外，使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合体，以改善初次充放电效率(参照例如专利文献5)。此外，将SiOX(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合，并高温煅烧，以改善循环特性(参照例如专利文献6)。此外，使负极活性物质中的氧与硅的摩尔比为0.1～1.2，并控制活性物质，使活性物质与集电体界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差在0.4以下的范围内，以改善循环特性(参照例如专利文献7)。此外，使用含锂金属氧化物，以提高电池负荷特性(参照例如专利文献8)。此外，在硅材料表层上形成硅烷化合物等疏水层，以改善循环特性(参照例如专利文献9)。此外，使用氧化硅，并在氧化硅的表层形成石墨被膜来赋予导电性，以改善循环特性(参照例如专利文献10)。在专利文献10中，关于由与石墨被膜相关的拉曼光谱(Ramanspectrum)所获得的位移值，在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰，并且它们的强度比I1330/I1580为1.5＜I1330/I1580＜3。此外，使用具有分散在二氧化硅中的硅微晶相的颗粒，以改善高电池容量、及循环特性(参照例如专利文献11)。此外，使用将硅与氧的原子数比控制为1：y(0＜y＜2)的硅氧化物，以提高过充电、过放电特性(参照例如专利文献12)。[现有技术文献](专利文献)专利文献1：日本特开2001-185127号公报；专利文献2：日本特开2002-042806号公报；专利文献3：日本特开2006-164954号公报；专利文献4：日本特开2006-114454号公报；专利文献5：日本特开2009-070825号公报；专利文献6：日本特开2008-282819号公报；专利文献7：日本特开2008-251369号公报；专利文献8：日本特开2008-177346号公报；专利文献9：日本特开2007-234255号公报；专利文献10：日本特开2009-212074号公报；专利文献11：日本特开2009-205950号公报；专利文献12：日本专利第2997741号说明书。
技术实现思路
如上所述，近年来，以电子设备为代表的小型移动设备的高性能化及多功能化不断进展，其主要电源也就是锂离子二次电池要求增加电池容量。作为解决此问题的方法之一，迫切期望开发一种由使用硅材料作为主要材料的负极所构成的锂离子二次电池。此外，期望使用硅材料的锂离子二次电池的循环特性与使用碳材料的锂离子二次电池同等近似。但是，尚未提出一种负极活性物质，所述负极活性物质表现出与使用碳材料的锂离子二次电池同等的循环稳定性。本专利技术是鉴于上述问题点而完成，目的在于提供一种负极活性物质、包含此负极活性物质的负极活性物质材料、具有由此负极活性物质材料所形成的负极活性物质层的负极电极、及使用此负极电极的锂离子二次电池，所述负极活性物质在作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用时，可增加电池容量并提高循环特性和初期充放电特性。为了实现上述目的，本专利技术提供一种负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，所述负极活性物质的特征在于：前述负极活性物质颗粒含有由SiOx所构成的硅类材料，并且，0.5≤x≤1.6；在前述硅类材料中，作为化学位移值的－50～－95ppm时所呈现的硅区域的峰值强度值A、与作为化学位移值的－96～－150ppm时所呈现的二氧化硅区域的峰值强度值B，满足A/B≥0.8的关系，并且，所述化学位移值与峰值强度值是由29Si-固体核磁共振谱图所获得。这样一来，通过使用具有上述组成比及上述峰值强度值比的硅类材料，在使用包括含有此硅类材料的负极活性物质颗粒的负极活性物质作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用时，具有高电池容量，并可以获得良好的循环特性和初期充放电特性。优选为，前述负极活性物质颗粒，在由29Si-固体核磁共振谱图(29Si-MAS-NMRspectrum)所获得的作为化学位移值的－70～－85ppm时所呈现的范围内，具有峰值。通过使负极活性物质颗粒的硅(Si)区域的峰值在上述的范围内，可以获得更良好的循环特性。优选为，前述负极活性物质颗粒，在由29Si-固体核磁共振谱图所获得的作为化学位移值的－50～－95ppm时所呈现的峰范围内，包含至少2个以上的峰。如果负极活性物质颗粒的Si区域的峰为2个以上，可以获得更良好的初期充放电特性。优选为，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，所述负极活性物质的特征在于：前述负极活性物质颗粒含有由SiOx所构成的硅类材料，并且，0.5≤x≤1.6；在前述硅类材料中，作为化学位移值的－50～－95ppm时所呈现的硅区域的峰值强度值A、与作为化学位移值的－96～－150ppm时所呈现的二氧化硅区域的峰值强度值B，满足A/B≥0.8的关系，并且，所述化学位移值与峰值强度值是由

【技术特征摘要】
2013.08.21 JP 2013-171073;2013.10.18 JP 2013-217161.一种负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，所述负极活性物质的特征在于：前述负极活性物质颗粒含有由SiOx所构成的硅类材料，并且，0.5≤x≤1.6；在前述硅类材料中，作为化学位移值的－50～－95ppm时所呈现的硅区域的峰值强度值A、与作为化学位移值的－96～－150ppm时所呈现的二氧化硅区域的峰值强度值B，满足A/B≥0.8的关系，并且，所述化学位移值与峰值强度值是由29Si-固体核磁共振谱图所获得，并且，前述负极活性物质颗粒，在由29Si-固体核磁共振谱图所获得的作为化学位移值的－50～－95ppm时所呈现的峰范围内，包含至少与Li2SiO3、Li4SiO4中的1种以上相对应的峰，并且，前述负极活性物质颗粒，在由29Si-固体核磁共振谱图所获得的作为化学位移值的－50～－95ppm时所呈现的峰范围内，包含与金属Si相对应的峰。2.如权利要求1所述的负极活性物质，其中，前述负极活性物质颗粒，在由29Si-固体核磁共振谱图所获得的作为化学位移值的－70～－85ppm时所呈现的范围内，具有峰值。3.如权利要求1所述的负极活性物质，其中，前述负极活性物质颗粒，在由29Si-固体核磁共振谱图所获得的作为化学位移值的－50～－95ppm时所呈现的峰范围内，包含至少2个以上的峰。4.如权利要求1所述的负极活性物质，其中，前述负极活性物质颗粒，包含Li2SiO3、Li4SiO4、Li2O及Li2CO3中的至少1种以上。5.如权利要求4所述的负极活性物质，其中，前述负极活性物质颗粒，包含Li2SiO3、Li4SiO4、Li2O及Li2CO3中的至少2种以上。6.如权利要求4所述的负极活性物质，其中，前述Li4SiO4，利用X射线衍射所获得的在23.9661°附近所获得的衍射峰的半值宽2θ是0.2°以上。7.如权利要求5所述的负极活性物质，其中，前述Li4SiO4，利用X射线衍射所获得的在23.9661°附近所获得的衍射峰的半值宽2θ是0.2°以上。8.如权利要求4所述的负极活性物质，其中，前述Li2SiO3和前述Li4SiO4是非晶质。9.如权利要求5所述的负极活性物质，其中，前述Li2SiO3和前述Li4SiO4是非晶质。10.如权利要求1至权利要求9中的任一项所述的负极活性物质，其中，前述负极活性物质颗粒的至少部分表面，具备岛状、膜状、或具有凹凸的形状的氟化合物。11.如权利要求10所述的负极活性物质，其中，前述氟化合物是氟化锂、或LiPF6的分解物。12.如权利要求1至权利要求9中的任一项所述的负极活性物质，其中，前述负极活性物质，利用X射线衍射所获得的由(11...

【专利技术属性】
技术研发人员：广瀬贵一，加茂博道，吉川博树，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP