粗糙化的铜表面的表面积测定方法技术

提供：简便地且以高精度测定蚀刻粗糙化的铜表面的表面积的方法。上述课题可以通过一种粗糙化的铜表面的表面积的测定方法来解决，所述方法包括如下工序：第1工序，在恒定电位下去除在金属铜的表面生成的自然氧化铜；第2工序，在恒定电位下在去除了前述自然氧化铜的金属铜的表面形成异种金属的单分子层；和，第3工序，在恒定电位下将前述异种金属的单分子层溶解，算出为了溶解前述异种金属的单分子层而使用的阳极电量，从而求出粗糙化的铜表面的表面积。

A method for measuring surface area of rough copper surface

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】粗糙化的铜表面的表面积测定方法
本专利技术例如涉及通过电化学测定来测定利用化学蚀刻液粗糙化的铜表面的表面积的方法。
技术介绍
作为在印刷电路板中的铜与树脂之间保持期望的密合性的方法，有如下方法：利用化学蚀刻液使铜表面粗糙化，形成图4～图6(蚀刻后的铜表面的SEM观察图像)和图7(试样的截面的SEM观察图像)那样的复杂形状的微小凹凸，利用锚固效果获得密合性。一般来说，对于化学电解铜，在使表面粗糙化后，层叠干膜抗蚀层。另外，对于电解铜，在图案形成后，使布线上部和侧面部粗糙化后，层叠积层薄膜。边利用蚀刻液将铜表面沿深度方向微量蚀刻100nm～250nm左右边进行粗糙化形状的形成。以往，判断粗糙化形状形成的有无、优选的形状是通过目视、扫描型电子显微镜SEM观察而进行的。然而，利用目视、SEM观察的判断有不得不依赖于个人的经验的一面。进而，使用表面粗糙度计的测定方法中，求出表示表面粗糙度的参数即Ra(算术平均粗糙度)、Ry(最大高度)和Rz(重点平均粗糙度)等，但由于是如图4～图6和图7那样极其复杂的粗糙化形状，因此，难以定量地把握其表面形状。专利文献1的比较例中，即使Ra值相等，也成为峰强度的值低、密合性差的结果。专利文献1中的表1的实施例1～3的Ra值为0.25μm，峰强度成为1.10～1.20kgf/cm，0045段中有与层间绝缘体的密合性良好的记载。然而，表2的比较例的1～4的Ra值为0.25μm、也与实施例相等，但峰强度为0.70kgf/cm，不是0027段中记载的优选的峰强度的范围，可知Ra值与峰强度不处于正比例的关系。专利文献2的比较例中，即使Ra值相等，激光加工能量值也不会变为最小。专利文献2的0019段中记载有，Ra值如果为0.20μm以上，则可以降低激光加工能量，表3的实施例1、4～7、9和10的Ra值为0.52μm，用于孔形成的激光加工能量值为3mJ。然而，专利文献2中的表3的比较例3的Ra值为0.52μm、也相等，但激光加工能量值为5mJ，尚未最小化，可知Ra值与激光加工能量的关系不处于正比例的关系。专利文献1和2的Ra值是测定粗糙化的表面的结果，但由于是如图4～图6和图7所示那样复杂的粗糙化形状，因此，从测定面的垂直方向以光学的方式测定的方法或者利用探针以机械的方式测定的方法中，难以准确地求出表面粗糙度，有无法定量地评价表面的状态的担心。这样的情况下，实际上需要将干膜抗蚀层、积层薄膜等层叠来测定峰强度，操作繁琐并且直至评价为止耗费时间，因此，工序管理中存在无法使用等问题。作为评价铜表面的凹凸的方法，有利用欠电位沉积法以电化学的方式测定铜的表面积的方法。非专利文献1中，利用铊单分子层欠电位沉积法测定具有由太阳能发电中使用的化学氧化或电化学氧化形成的感光性纳米结构的氧化亚铜和氧化铜的活性表面积。首先，在-0.80VvsAg/AgCl下去除自然氧化铜，接着，在-0.69VvsAg/AgCl下形成铊单分子层，以50mV/秒将电位在阳极侧扫描，使铊溶解。该方法中，通过将恒定电位法与扫描电位的循环伏安法组合，从而测定表面积。非专利文献1中，利用恒定电位法和循环伏安法进行表面积的测定，但步骤繁琐，没有研究用于进行更高精度的定量的方法，期望开发出能够更简便地、重现性良好地定量的方法(参照比较例1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-80131专利文献2：日本特开2013-89675非专利文献非专利文献1：“Evaluationofelectrochemicallyactivesurfaceareaofphotosensitivecopperoxidenanostructureswithextremelyhighsurfaceroughness”，ElectrochimicaActa，98，109-115(2013)
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的课题在于，提供简便地且重现性良好地测定例如利用化学蚀刻粗糙化的铜表面的表面积的电化学方法。用于解决问题的方案本专利技术是基于上述发现而完成的。即，本专利技术如下所述。<1>一种粗糙化的铜表面的表面积的测定方法，其包括如下工序：第1工序，在恒定电位下去除在金属铜的表面生成的自然氧化铜；第2工序，在恒定电位下在去除了前述自然氧化铜的金属铜的表面形成异种金属的单分子层；和，第3工序，在恒定电位下将前述异种金属的单分子层溶解，算出为了溶解前述异种金属的单分子层而使用的阳极电量，从而求出粗糙化的铜表面的表面积。<2>根据上述<1>所述的测定方法，其中，去除前述自然氧化铜的第1工序中的恒定电位为-1.0V～-0.75VvsAg/AgCl的范围。<3>根据上述<1>或<2>所述的测定方法，其中，前述异种金属为铊。<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的测定方法，其中，形成前述异种金属的单分子层的第2工序中的恒定电位为-0.74V～-0.61VvsAg/AgCl的范围。<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的测定方法，其中，第2工序中的处理时间为50～300秒。<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的测定方法，其中，溶解前述单分子层的第3工序中的恒定电位为-0.50V～0.0VvsAg/AgCl的范围。<7>根据上述<1>～<6>中任一项所述的测定方法，其中，测定在恒定电位下为了溶解前述单分子层所消耗的阳极电量5次，其变异系数为20％以下。<8>根据上述<1>～<7>中任一项所述的测定方法，其中，前述阳极电量通过下述式(1)算出。Qa(mC/cm2)＝∫idt···式(1)Qa(mC/cm2)：阳极电量i(mA/cm2)：腐蚀电流密度t(s)：时间<9>根据上述<8>所述的测定方法，其中，前述所得阳极电量依据下述式(2)换算为表面积因子即fSR。fSR＝Qa/QT1···式(2)Qa：所得阳极电量QTl：112μCcm-2专利技术的效果根据本专利技术的铜表面的表面积测定方法，可以简便地且重现良好地进行测定。附图说明图1为示出测定利用比较例1的方法(非专利文献1所示的循环伏安法)使铊溶解中使用的阳极电流5次而得到的结果的图图2为示出测定利用实施例1的方法在恒定电位下、自然氧化铜溶解、铊的单分子形成和铊的溶解中使用的阳极电流5次而得到的结果的图图3为实施例1中的蚀刻处理前的铜表面的SEM照片图4为实施例1中的蚀刻量为150nm时的铜表面的SEM照片图5为实施例1中的蚀刻量为200nm时的铜表面的SEM照片图6为实施例1中的蚀刻量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粗糙化的铜表面的表面积的测定方法，其包括如下工序：第1工序，在恒定电位下去除在金属铜的表面生成的自然氧化铜；第2工序，在恒定电位下在去除了所述自然氧化铜的金属铜的表面形成异种金属的单分子层；和，第3工序，在恒定电位下将所述异种金属的单分子层溶解，算出为了溶解所述异种金属的单分子层而使用的阳极电量，从而求出粗糙化的铜表面的表面积。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.04 JP 2015-1136971.一种粗糙化的铜表面的表面积的测定方法，其包括如下工序：第1工序，在恒定电位下去除在金属铜的表面生成的自然氧化铜；第2工序，在恒定电位下在去除了所述自然氧化铜的金属铜的表面形成异种金属的单分子层；和，第3工序，在恒定电位下将所述异种金属的单分子层溶解，算出为了溶解所述异种金属的单分子层而使用的阳极电量，从而求出粗糙化的铜表面的表面积。2.根据权利要求1所述的测定方法，其中，去除所述自然氧化铜的第1工序中的恒定电位为-1.0V～-0.75VvsAg/AgCl的范围。3.根据权利要求1或2所述的测定方法，其中，所述异种金属为铊。4.根据权利要求1～3中任一项所述的测定方法，其中，形成所述异种金属的单分子层的第2工序中的恒定电位为-0.74V～-0.61VvsAg...

【专利技术属性】
技术研发人员：平贺智子，池田和彦，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP