一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，属于金属有机骨架材料催化技术领域。所述应用是作为催化剂催化烯烃聚合的聚合反应，以及作为原料用于制备包覆铬金属有机骨架材料的高分子复合材料。作为催化剂催化烯烃聚合反应时，聚合活性高，选择性好，得到烯烃聚合物分子量高；尤其是催化异戊二烯聚合，顺‑1,4‑聚异戊二烯的选择性高达95％，分子量高达188万，且分子量分布窄，分散系数可达1.17；所述铬系金属有机骨架材料可在烯烃聚合中作原料，用于制备包覆金属有机骨架材料的高分子复合材料，解决了制备过程复杂，成本高的问题，且制得的所述复合材料热稳定性好，二氧化碳吸附量高，绿色环保且经济。

【技术实现步骤摘要】
一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用
本专利技术涉及一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，属于金属有机骨架材料催化

技术介绍
金属有机骨架材料(Metal-OrganicFrameworks,简称MOFs)是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位健或分子间作用力通过自组装形成的一类具有孔的晶体材料。由于其具有规则的孔道、孔隙率高、比表面积大及丰富的空间拓扑结构的特点，广泛应用于气体吸附与分离、药物释放、光电材料及化学催化等领域。其中，在化学催化领域，主要集中于利用MOF金属中心位点暴露出的Lewis酸活性位点，进行有机化学反应中的催化，实现MOF对有机反应中产率及选择性的调控。另外，在MOF的工业化中，需要通过机械成型、粉碎、筛分等方法使MOF晶体变成一些特定形状，因此在不破坏其结构的条件下改善其韧性及加工性能显得尤为重要。目前，一种新颖的思路，将MOF与聚合物制备成复合材料(poly/MOF)的研究报道数量递增，该复合材料结合了MOF材料的多孔性，规整性和结晶性及高分子材料的化学稳定性和易加工性。在制备该复合材料中，一些方法如模板导向法、金属有机骨架配体接枝法、后修饰法等将MOF与高分子材料复合，然而这些方法过程相对繁琐，且制备成本相对较高。在金属有机骨架材料中，Cr-MIL-100、Cr-MIL-101由于具有很高的比表面积、高孔隙率、大孔径、良好的热稳定性，以及通过活化处理能够暴露出Lewis酸活性位点等特点，因而被广泛应用于气体吸附分离和催化等领域。然而，在催化应用中更多的集中在有机小分子的催化，将MOF材料直接作为催化剂，催化烯烃单体聚合成高分子量聚合物没有报道，仅有少量利用乙烯制备出C4、C6、C8等低分子量α烯烃的报道，但催化活性不高，选择性不好。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用。为实现本专利技术的目的，提供以下技术方案。一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，所述应用是作为催化剂催化烯烃聚合的聚合反应，以及作为原料用于制备包覆铬金属有机骨架材料的高分子复合材料。优选所述铬系金属有机骨架材料为Cr-MIL-100或Cr-MIL-101。其中，具体应用步骤如下：(1)将铬金属有机骨架材料在真空200℃～300℃下处理1h～3h，得到高温活化后的铬金属有机骨架材料，即催化剂。(2)分别向反应器中加入催化剂和良溶剂，搅拌均匀；加入烷基铝试剂，继续搅拌均匀；加入单体及有机硼盐，在搅拌下反应0.1h～72h，反应温度为-60℃～120℃，本步骤的反应在无水无氧环境中进行，可采用手套箱实现；(3)将催化剂过滤后加入链终止剂，使反应终止；将反应液用无水乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质除去溶剂，干燥至恒重，得到聚合产物；或向反应器中加入铬金属有机骨架材料，然后加入链终止剂，使反应终止；将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质除去溶剂，干燥至恒重，得到包覆铬金属有机骨架材料的高分子复合材料；铬金属有机骨架材料的质量为单体的质量的10％～90％。其中，烷基铝试剂、单体、有机硼盐与催化剂的摩尔比为1～200:50～10000:1～4:1。优选在40℃下真空干燥。所述良溶剂为正己烷、正庚烷、苯、甲苯、环己烷、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、三氯苯和四氢呋喃中的一种以上。所述烷基铝试剂是分子式为AlX3的烷基铝、分子式为HAlX2的烷基氢化铝、分子式为AlX2Cl的烷基氯化铝或铝氧烷，X为烷基。优选所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三环己基铝或三辛基铝；优选所述烷基氢化铝为氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二戊基铝、氢化二己基铝、氢化二环己基铝或氢化二辛基铝。优选所述烷基氯化铝为氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二戊基铝、氯化二己基铝、氯化二环己基铝或氯化二辛基铝。优选所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷或正丁基铝氧烷。所述单体为α-烯烃、环烯烃、共轭二烯烃、非共轭二烯烃或含杂原子的芳香烯烃。优选所述α-烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯或3-氯甲基苯乙烯。优选所述环烯烃为降冰片烯、极性降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯或双环戊二烯。优选所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-环己二烯、罗勒烯或环戊二烯。优选所述的非共轭二烯烃为间戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯或1,7-辛二烯。所述的有机硼盐为三苯基(甲基)-四(五氟苯)硼盐([Ph3C][B(C6F5)4])、苯基-二甲基氨基-四(五氟苯)硼盐([PhMe2NH][B(C6F5)4])、苯基-二甲基氨基-四苯基硼盐([PhMe2NH][BPh4])或三(五氟苯)硼盐(B(C6F5)3)。所述链终止剂为2,6-二叔丁基对甲酚的乙醇溶液、2,3,4-三甲基苯酚的乙醇溶液、间二苯酚的乙醇溶液、2,6-二乙基苯酚的乙醇溶液或对叔丁基苯酚的乙醇溶液；优选其中2,6-二叔丁基对甲酚、2,3,4-三甲基苯酚、间二苯酚、2,6-二乙基苯酚或对叔丁基苯酚的质量分数为5％～15％。有益效果1.本专利技术提供了一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，所述应用是作为催化剂催化烯烃聚合的聚合反应，利用高温活化后的铬系金属有机骨架材料作为催化剂，与烷基铝试剂、单体和有机硼盐共同构成烯烃聚合反应体系，聚合活性高，选择性好，得到的烯烃聚合物分子量高，拓展了金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用；2.本专利技术提供了一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，所述应用是作为催化剂催化烯烃聚合的聚合反应，尤其是用于催化异戊二烯的聚合反应，聚合活性高，选择性好，顺-1,4-聚异戊二烯的选择性高达95％，分子量高达188万，且分子量分布窄，分散系数可达1.17；3.本专利技术提供了一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，所述铬系金属有机骨架材料高温活化后作为催化剂应用于烯烃聚合体系，但并不反应掉，聚合完成后，过滤可以得到所述铬系金属有机骨架材料，可以循环利用，实现了催化剂的绿色循环再生，且降低了聚合成本，适合工业化生产；4.本专利技术提供了一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，所述铬系金属有机骨架材料还可以在烯烃聚合中作为原料，用于制备包覆铬金属有机骨架材料的高分子复合材料，解决了制备所述复合材料过程复杂，成本高的问题，且制备得到的所述复合材料热稳定性好，二氧化碳吸附量高，达到了绿色环保，经济性好的目的。附图说明图1为实施例1中Cr-MIL-101催化异戊二烯(IP)聚合物核磁氢谱([PhNHMe2][B(C6F5)4]/IP＝1，20℃)。图2为实施例1中Cr-MIL-101催化异戊二烯(IP)聚合物核磁碳谱([PhNHMe2][B(C6F5)4]/IP＝1，20℃)。图3为实施例1中Cr-MIL-101催化异戊二烯(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，其特征在于：所述应用是作为催化剂催化烯烃聚合的聚合反应，以及作为原料用于制备包覆铬金属有机骨架材料的高分子复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，其特征在于：所述应用是作为催化剂催化烯烃聚合的聚合反应，以及作为原料用于制备包覆铬金属有机骨架材料的高分子复合材料。2.根据权利要求1所述一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，其特征在于：所述铬系金属有机骨架材料为Cr-MIL-100或Cr-MIL-101。3.根据权利要求1或2所述一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，其特征在于：应用步骤如下：(1)将铬金属有机骨架材料在真空200℃～300℃下处理1h～3h，得到高温活化后的铬金属有机骨架材料，即催化剂；(2)分别向反应器中加入催化剂和良溶剂，搅拌均匀；加入烷基铝试剂，继续搅拌均匀；加入单体及有机硼盐，在搅拌下反应0.1h～72h，反应温度为-60℃～120℃，本步骤反应在无水无氧环境中进行；(3)将催化剂过滤后加入链终止剂，使反应终止；将反应液用无水乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质除去溶剂，干燥至恒重，得到聚合产物；或向反应器中加入铬金属有机骨架材料，然后加入链终止剂，使反应终止；将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质除去溶剂，干燥至恒重，得到包覆铬金属有机骨架材料的高分子复合材料；铬金属有机骨架材料质量为单体质量的10％～90％；烷基铝试剂、单体、有机硼盐与催化剂的摩尔比为1～200:50～10000:1～4:1；良溶剂为正己烷、正庚烷、苯、甲苯、环己烷、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、三氯苯和四氢呋喃中的一种以上；烷基铝试剂是分子式为AlX3的烷基铝、分子式为HAlX2的烷基氢化铝、分子式为AlX2Cl的烷基氯化铝或铝氧烷，X为烷基；单体为α-烯烃、环烯烃、共轭二烯烃、非共轭二烯烃或含杂原子的芳香烯烃；有机硼盐为三苯基(甲基)-四(五氟苯)硼盐([Ph3C][B(C6F5)4])、苯基-二甲基氨基-四(五氟苯)硼盐([PhMe2NH][B(C6F5)4])、苯基-二甲基氨基-四苯基硼盐([PhMe2NH][BPh4])或三(五氟苯)硼盐(B(C6F5)3)；链终止剂为2,6-二叔丁基对甲酚的乙醇溶液、2,3,4-三甲基苯酚的乙醇溶液、间二苯酚的乙醇溶液、2,6-二乙基苯酚的乙醇溶液或对叔丁基苯酚的乙醇溶液。4.根据权利要求3所述一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，其特征在于：步骤(2)反应的无水无氧环境采用手套箱实现。5.根据权利要求3所述一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，其特征在于：步骤(3)中链终止剂的质量分数为5％～15％。6.根据权利要求3所述一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，其特征在于：步骤(3)在40℃下真空干燥。7.根据权利要求3所述一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，其特征在于：烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三环己基铝或三辛基铝；烷基氢化铝为氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二戊基铝、氢化二己基铝、氢化二环己基铝或氢化二辛基铝；烷基氯化铝为氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二戊基铝、氯化二己基铝、氯化...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓芳，高飞，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11