一种改性纤维素纳米晶须、纤维及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种改性纤维素纳米晶须、纤维及其制备方法。在有机酸与盐酸的混合水溶液中加入纤维素，搅拌加热得到固体分散液，分离滤饼在水中分散，洗至中性继续离心得纳米纤维素晶须分散液，剩余固体分散在水中后均质化处理得到纳米纤维素纤维分散液；滤液静置重结晶后可回收有机酸固体。本发明专利技术以含纤维素材料为原料，快速且具有较高产率地制备两个尺度的纤维素纳米材料，即其纳米晶须和纳米纤维，在拓展了纤维素材料应用空间的同时，通过有机酸与盐酸的混合酸快速水解以及均质化处理制备纤维素纳米材料，过程时间短、能耗低、酸回收率高，对原料预处理程度要求更简单，是一条环保、成本低的制备纤维素纳米材料的途径，为纤维素的应用与量化生产提供了更好的前景与途径。

【技术实现步骤摘要】
一种改性纤维素纳米晶须、纤维及其制备方法
本专利技术属于精细化工领域，具体涉及一种改性纤维素纳米晶须、纤维及其制备方法。
技术介绍
纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子，其广泛存在于植物以及部分细菌的代谢产物中，是宝贵的天然可再生资源。纤维素纤维的微观结构中存在着大分子有序排列堆叠的结晶区与无序堆叠的非结晶区，其结晶区物理、化学性质更为稳定，因而可以通过对非结晶区的破坏获得更小尺寸的纤维素材料，即纳米纤维素材料纳米纤维素材料是以纤维素为原料通过化学和物理方法使其纤维纳米化，须经过酸解、酶解、碱化催化或机械剪切等技术才能得到尺寸在纳米级的纤维素产品。在纳米尺度下获得的纤维素材料，具有不同于更大尺寸下纤维素材料的特殊物理和化学性能，其可进一步应用于食品、生物医学、汽车制造、航空航天、3D打印、建筑、军工特殊材料、电子产品、化妆品、涂料、油漆、造纸、复合材料和聚合物增强等领域。现已见报道的纤维素纳米材料制造方法中，主要包括：化学方法、物理方法、生物方法等多种。其中生物酶解方法耗时长、成本高、难度大，所以目前国外纤维素纳米材料制备方式主要集中在物理法和化学法两种。物理法，主要包括超声、均质化、机械粉碎球磨等方法，通常存在能耗较高，尺寸不均匀等不足；使用静电纺丝法制备纤维素纳米线除能耗较高以外，单位时间内产量偏低，均难以实际应用并且制备所得的纤维素微纤的直径也不均一；化学法中通过硫酸酸解的方式获得的纳米纤维素材料水溶性良好，但热稳定性明显变差，且方法产率低、产生大量废液污染；TEMPO氧化法制备纳米纤维素纤维，产品各项性能良好，但成本极高难以实现量产。近年来有机酸酸解制备纳米纤维素材料，纳米纤维素材料产率提升明显并具备环保优势，同时还具备同一工艺两种纳米纤维素产品的特点，但其中纳米纤维素晶须产量很低，同时主要的不足是反应温度高、时间长，能耗大。
技术实现思路
针对现有技术中的缺陷，本专利技术提供一种快速、成本低、反应可控性强的、纳米纤维素晶须产量高、对原料预处理程度要求更简单、可同时制备含有少量酯基和羧基的纳米晶须和纳米纤维的纤维素纳米晶须和纳米纤维的快速清洁制备改性纳米纤维素及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：本专利技术提供的一种改性纤维素纳米晶须、纤维及其制备方法包括步骤：A.先将有机酸与盐酸按混合配制成稳定混合酸溶液，然后将纤维素粉末加入所述稳定混合酸溶液中，不超过90min的时间内搅拌均匀形成混合液；所述有机酸为水溶性有机二元酸或水溶性有机多元酸与盐酸的混合酸；所述纤维素粉末来源可以是木浆、棉浆、竹浆，或粉碎至不低于80目的木粉、竹渣、秸秆等含纤维素原料。B.将混合液固液分离得到固体混合物和酸液，将固体混合物加水洗涤，调节pH值至6.8-7.2，并配置成固体分散液；C.离心处理固体分散液，收集上层悬浊液即为纳米纤维素晶须分散液；得到的下层固体沉淀用水稀释后使用高压均质机进行均质处理得到纳米纤维素纤维。抽滤或离心得到的酸液在常温下静置重结晶，即可回收有机酸。将有机酸、盐酸与水配制为稳定的混合酸溶液后，再将纤维素原料加入搅拌，然后抽滤或离心取固体离心物，用在重复加水洗涤和离心的步骤，即得到固体产物，将所述固体产物在水中静置分层得到的上层悬浊液中的物质是纤维素纳米晶须，而下层固体沉淀进一步用高压匀质机处理即得到纳米纤维素纤维。通过对酸化时间等参数进行控制即可灵活控制产物中纳米纤维素晶须和纳米纤维素纤维的产量。同时最初的抽滤或离心环节中得到的酸液通过在常温条件下静置，即可实现有机酸的重结晶与回收。整个过程完全工艺化，耗时短，十分利于对其进行产业化，同时，各个步骤的参数控制简单，能同时获得出产率较高的纤维素纳米晶须和纤维素纳米纤维，这对于纤维素纳米材料的大幅度应用奠定了基础，同时，制备所得产品的尺寸分布均一，有很好的可重复性。产品表面修饰有少量酯基和羧基，具有一定特殊的物理、化学性能，在生物医药、造纸、3D打印、食品以及生命科学领域可以作为螯合剂、耦合剂、保型剂、增强剂、增溶剂、增稠剂与赋形剂等，具有巨大的应用潜力。而使用木粉、竹渣、秸秆等原料制备的纳米纤维素材料含有一定量木质素杂质，水分散性更佳，制备成本更低，具有大规模工业应用的潜力。本专利技术采用有机酸为主、盐酸为辅的配合，这种混合酸的使用让本方法既具备高产率、低污染的效果同时能够使得酸解效率提升，制备的产品水溶性好、热稳定性良好。同时拓宽了对制备原料的要求，丰富了可制备的产品类型。进一步的，上述改性纤维素纳米晶须、纤维及其制备方法中，所述步骤A中有机酸为小分子酸类，分子上羧基数量不少于2个。进一步的，上述改性纤维素纳米晶须、纤维及其制备方法中，所述步骤A中有机酸为丙二酸、乙二酸、柠檬酸、DL-酒石酸、水杨酸以及上述酸衍生物中的一种。进一步的，上述改性纤维素纳米晶须、纤维及其制备方法中，所述步骤A中纤维素粉末加入所述稳定混合酸溶液中在温度为80-120℃、酸化处理时间为30-90min。进一步的，上述改性纤维素纳米晶须、纤维及其制备方法中，所述步骤B的固液分离处理的温度为100℃，所述步骤C离心处理的温度为常温。进一步的，上述改性纤维素纳米晶须、纤维及其制备方法中，所述步骤A中稳定混合酸溶液的配制方法为：常温下将所述有机酸、盐酸与水混合，搅拌并逐渐升温形成均匀的稳定酸溶液；所述纤维素粉末加入所述稳定混合酸溶液前，所述稳定混合酸溶液温度控制在80-120℃。进一步的，上述改性纤维素纳米晶须、纤维及其制备方法中，所述步骤A中有机酸质量分数为30-60％，盐酸质量分数为2.5-10％，所述纤维素粉末质量和稳定酸溶液体积的用量比为1g：(20-30)mL；其中，在处理预处理程度较高的棉、木、竹浆等材料时有机酸浓度选择范围为30-45％，盐酸浓度选择范围为2.5-5％。在处理预处理程度较低的木粉、竹渣、秸秆等材料时有机酸浓度选择范围为40-60％，盐酸浓度选择范围为5-10％。所述步骤B中加入水的质量为所述固体混合物的20-30倍。进一步的，上述改性纤维素纳米晶须、纤维及其制备方法中，所述步骤C中下层固体沉淀用水稀释后的固体沉淀浓度为质量分数1-3％，均质机处理的压力为20000-45000psi，均质处理速度为30mL/min。本专利技术还提供一种改性纤维素纳米晶须，按如上所述的纤维素纳米纤维的制备方法制备而得的纳米纤维素晶须分散液除去水分即得，纤维素纳米晶须的直径为20-30nm，长度为100-400nm。晶须表面存在着含量约为0.1％的酯基和羧基。本专利技术方法对纤维素进行快速混合酸解处理，再进行均质化，所用时间非常短，在规范工艺条件下，得到的纤维素纳米材料尺度可控、同一工艺过程下可获得两种尺寸不同、产率均较高的产品，均质化能耗大大降低。有机酸成分在常温条件下通过静置重结晶回收，在实际应用中无能耗甚至可作为热源对能量进行二次利用。故本专利技术方法可降低纤维素纳米材料的制造成本、实现无污染绿色快速高产率制造，并实现产品尺度可控性增强。本专利技术还提供一种改性纤维素纳米纤维，按如上所述的纤维素纳米纤维的制备方法制备而得，纤维素纳米纤维直径为30-50nm，长度为400-1000nm。纤维表面存在着含量约为0.1％的酯基和羧基。综上所述，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性纤维素纳米晶须、纤维及其制备方法，其特征在于，包括步骤：A.先将有机酸与盐酸混合配制成稳定混合酸溶液，然后将纤维素粉末加入所述稳定混合酸溶液中，不超过90min的时间内搅拌均匀形成混合液；所述有机酸为水溶性有机二元酸或水溶性有机多元酸与盐酸的混合酸；B.将混合液固液分离得到固体混合物和酸液，将固体混合物加水洗涤，调节pH值至6.8‑7.2，并配置成固体分散液；C.离心处理固体分散液，收集上层悬浊液即为纳米纤维素晶须分散液；得到的下层固体沉淀用水稀释后使用高压均质机进行均质处理得到纳米纤维素纤维。

【技术特征摘要】
1.一种改性纤维素纳米晶须、纤维及其制备方法，其特征在于，包括步骤：A.先将有机酸与盐酸混合配制成稳定混合酸溶液，然后将纤维素粉末加入所述稳定混合酸溶液中，不超过90min的时间内搅拌均匀形成混合液；所述有机酸为水溶性有机二元酸或水溶性有机多元酸与盐酸的混合酸；B.将混合液固液分离得到固体混合物和酸液，将固体混合物加水洗涤，调节pH值至6.8-7.2，并配置成固体分散液；C.离心处理固体分散液，收集上层悬浊液即为纳米纤维素晶须分散液；得到的下层固体沉淀用水稀释后使用高压均质机进行均质处理得到纳米纤维素纤维。2.根据权利要求1所述的改性纤维素纳米晶须、纤维及其制备方法，其特征在于，所述步骤A中有机酸为小分子酸类，分子上羧基数量不少于2个。3.根据权利要求2所述的改性纤维素纳米晶须、纤维及其制备方法，其特征在于，所述步骤A中有机酸为丙二酸、乙二酸、柠檬酸、DL-酒石酸、水杨酸以及上述酸衍生物中的一种。4.根据权利要求1所述的改性纤维素纳米晶须、纤维及其制备方法，其特征在于，所述步骤A中纤维素粉末加入所述稳定混合酸溶液中在温度为80-120℃、酸化处理时间为30-90min。5.根据权利要求1所述的改性纤维素纳米晶须、纤维及其制备方法，其特征在于，所述步骤B的固液分离处理的温度为100℃，所述步骤C离心处理的温度为常温。6.根据权利要求1所述的改性纤维素纳米晶须、纤维及其制备方法，其特征在于，所述步骤A中稳定混合酸溶液的配制方法为：常温下将所述有机酸、盐酸与水混...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵自强，周逸，魏洁，赵小凡，周家富，周航旭，王飞俊，王文俊，王建全，张大伦，
申请(专利权)人：北京理工大学，湖北金汉江精制棉有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11