石墨烯负载钴系催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供一种石墨烯负载钴系催化剂及其制备方法和用途，属于化工技术领域，其通过将氧化石墨烯与钴源在还原剂存在下于溶液体系中反应，离心洗涤后于溶液中分散，干燥后于惰性气体氛围下焙烧后获得，该催化剂通过原位生长法，将钴基纳米颗粒直接负载在石墨烯上，使钴基纳米颗粒与石墨烯载体结合力最大化，并经过高温焙烧，在颗粒与载体的结合处形成CoC2结构，提高低碳烯烃选择性并且抑制CH4的生成，对于费托合成制烯烃有很好的选择性。

Graphene supported cobalt based catalysts and their preparation methods and uses

The invention provides a graphene supported cobalt catalyst and its preparation method and application thereof, which belongs to the technical field of chemical industry, through the use of graphene oxide and cobalt source in the reaction solution in the presence of a reducing agent, centrifugal washing after dispersed in solution, obtained after drying in an inert gas atmosphere during baking, the the catalyst through in-situ growth method, the cobalt based nanoparticles supported on graphene, the cobalt based nanoparticles and graphene carrier bindingcapacity maximum, and after calcination, the particles and carrier of formation of CoC2 structure, improve the selectivity of lower olefins and inhibit the formation of CH4, with good selectivity for Fischer Tropsch synthesis olefins.

【技术实现步骤摘要】
石墨烯负载钴系催化剂及其制备方法和用途
本专利技术涉及化工
，具体而言，涉及一种石墨烯负载钴系催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
低碳烯烃作为基本有机化工原料,在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。尤其是乙烯和丙烯，可以毫不夸张的说是下游化工产业的源头。低碳烯烃的产量不仅标志着一个国家石油化工的发展水平，更是衡量一个国家综合国力的重要标志。目前国内生产低碳烯烃的主要方式仍以石脑油裂解为主，约占市场的94％(十年前为100％)。为了解决中国生产低碳烯烃技术单一，成本较高等问题，结合我国富煤少油缺气的能源结构特点，利用合成气为原料，通过费托过程直接制备烯烃成为了近年来研究的热门方向，其催化剂的制备更是研发的重要方向。钴系催化剂是费托合成制烯烃催化剂中研究较早的一种催化剂。在制备负载型钴系催化剂时，通常选用SiO2或者Al2O3为载体。然而这种负载型钴系催化剂应用在费托合成制烯烃中，在提高低碳烯烃选择性的同时，也增加了副产物CH4的选择性，无法满足工业应用的要求。
技术实现思路
石墨烯是目前人类已知的最薄、机械强度最高的二维材料，由蜂窝状网状单层碳原子组成，由于其无可比拟的各项性能，一经问世便受到了全世界科研工作者的广泛关注。由石墨烯作载体制备的催化剂已经在多个应用领域展现出了优异的性能。申请人发现，CO2C较常规钴系催化剂应用在费托合成制烯烃反应中，更利于低碳烯烃的产生以及抑制副产物CH4的生成。本专利技术的目的在于提供一种石墨烯负载钴基纳米颗粒催化剂的制备方法，通过原位生长法，将钴基纳米颗粒直接负载在石墨烯上，使钴基纳米颗粒与石墨烯载体结合力最大化，并经过高温焙烧，在颗粒与载体的结合处形成CoC2结构，当应用于费托合成时，能有效提高低碳烯烃选择性并且抑制CH4的生成。本专利技术的另一目的在于提供一种石墨烯负载钴系催化剂，其通过上述的石墨烯负载钴基纳米颗粒催化剂的制备方法制备而得，由于通过原位生长法制备而得，并且经过高温焙烧，在颗粒与载体的结合处形成CoC2结构，当应用于费托合成时，能有效提高低碳烯烃选择性并且抑制CH4的生成。本专利技术的再一目的在于提供上述的石墨烯负载钴系催化剂在催化费托合成中的用途。其在催化费托合成中，具有很好的低碳烯烃选择性，并能抑制CH4的生成。本专利技术的实施例是这样实现的：一种石墨烯负载钴系催化剂的制备方法，将氧化石墨烯与钴源在还原剂存在下于溶液体系中反应，离心洗涤后于溶液中分散，干燥后于惰性气体氛围下焙烧。优选地，氧化石墨烯与钴源在还原剂存在下于溶液体系中的反应在150-220℃条件下进行，更优选在180-220℃条件下反应。优选地，于分散后的溶液中加入助剂后进行干燥和焙烧,更优选的,助剂的添加量为分散后的溶液的0-5wt％。一种石墨烯负载钴系催化剂，根据上述的石墨烯负载钴系催化剂的制备方法制备而得。一种石墨烯负载钴系催化剂，包括石墨烯载体以及负载于石墨烯载体的钴基纳米颗粒。上述的石墨烯负载钴系催化剂在催化费托合成中的用途，用于提高合成过程中的低碳烯烃转化率，抑制CH4的生成。本专利技术实施例的有益效果是：本专利技术提供的石墨烯负载钴系催化剂在应用于费托合成时，更利于低碳烯烃的产生以及抑制副产物的CH4的产生。尤其是当通过共还原原位生长法将钴基纳米颗粒负载于石墨烯载体时，由于在钴基纳米颗粒与石墨烯的结合处形成了CoC2结构，可以更显著的提高低碳烯烃选择性并且抑制CH4的生成。本专利技术提供的石墨烯负载钴系催化剂的制备方法，通过由于原位生长法和惰性气氛下高温焙烧的共同作用，在钴基纳米颗粒与石墨烯的接触部位形成了CoC2结构，在费托合成制烯烃反应中，此结构利于提高低碳烯烃的选择性，抑制副产物CH4的生成。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为实施例1制备的石墨烯负载钴基纳米颗粒催化剂的TEM图；图2为实施例2制备的石墨烯负载钴基纳米颗粒催化剂TEM图；图3为实施例3制备的石墨烯负载钴基纳米颗粒催化剂TEM图；图4为实施例4制备的石墨烯负载钴基纳米颗粒催化剂TEM图；图5为实施例1制备的石墨烯负载钴基纳米颗粒催化剂XPS的C1s谱图。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本专利技术实施例的改性金属及其制备方法、金属滤网及其制备方法进行具体说明。本专利技术提供一种制备石墨烯负载钴系催化剂的方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯(GO)与钴源在还原剂存在下于溶液体系中反应，离心洗涤后于溶液中分散，干燥后于惰性气体氛围下焙烧。其中，钴源优选为可溶性钴源，例如可以选自硝酸钴、氯化钴和乙酰丙酮钴中的任意一种或至少两种。还原剂例如可以选自抗坏血酸、硼氢化钠和水合肼中的任意一种或至少两种。溶液体系可以由水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇等作为溶剂。作为本专利技术优选的实施方式，可以先将氧化石墨烯分散于溶剂中得到氧化石墨烯悬浮液，例如以超声分散的形式进行。然后再将氧化石墨烯悬浮液与钴源、还原剂混合反应。在本专利技术的一部分实施方式中，还可以在溶液体系中加入分散剂，以缩短氧化石墨烯、还原剂和钴离子在溶液体系中的分散时间，加快反应进行。分散剂可以选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的至少一种，即可以单独使用聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵，也可以将两者混用。作为优选的，氧化石墨烯悬浮液、钴源中的钴离子、还原剂以及分散剂按重量比(0.2-2):1:(5-20)：(100-200)进行反应。更优选的，以(0.25-1):1:(5-15):(100-200)进行反应。上述反应优选在150-220℃条件下进行，例如在150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃进行。例如可以将反应体系转入反应釜等容器中，加热到150-220℃，反应5-24h，优选的反应时间为8-16h。反应完成后，对反应产物进行离心洗涤，洗涤可以进行多次。然后再次分散于溶液中，在本专利技术的一些实施方式中，可以同时加入助剂，其中助剂的添加量为分散后的溶液的0-5wt％。助剂可以选自碳酸钠，碳酸钾和硝酸锌中的任意一种或至少两种。将分散后的溶液搅拌均匀后进行干燥，例如在60-100℃，优选80-100℃下进行干燥，干燥完成后在惰性气体氛围下进行焙烧。其中，此处的惰性气体是指反应活性低或极低的气体，例如：氮气、氩气、氦气、氙气、氪气、氡气等。焙烧温度优选控制在600-900℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃等温度下进行焙烧。焙烧时间以1-5h为宜。这样利于在氧化石墨烯与钴基纳米颗粒之间形成CO2C结构。更优选的焙烧温度是800-900℃，焙烧时间为2-4h。焙烧完成后即可获得石墨烯负载钴系催化剂，通过上述方法制备得到的石墨烯负载钴系本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯负载钴系催化剂的制备方法，其特征在于，将氧化石墨烯与钴源在还原剂存在下于溶液体系中反应，离心洗涤后于溶液中分散，干燥后于惰性气体氛围下焙烧；优选地，氧化石墨烯与钴源在还原剂存在下于溶液体系中的反应在150‑220℃条件下进行，更优选在180‑220℃条件下反应。优选地，于分散后的所述溶液中加入助剂后进行干燥和焙烧,更优选的,所述助剂的添加量为分散后的溶液的0‑5wt％。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯负载钴系催化剂的制备方法，其特征在于，将氧化石墨烯与钴源在还原剂存在下于溶液体系中反应，离心洗涤后于溶液中分散，干燥后于惰性气体氛围下焙烧；优选地，氧化石墨烯与钴源在还原剂存在下于溶液体系中的反应在150-220℃条件下进行，更优选在180-220℃条件下反应。优选地，于分散后的所述溶液中加入助剂后进行干燥和焙烧,更优选的,所述助剂的添加量为分散后的溶液的0-5wt％。2.根据权利要求1所述的石墨烯负载钴系催化剂的制备方法，其特征在于，将所述氧化石墨烯分散于溶剂形成氧化石墨烯悬浮液，然后与所述钴源、所述还原剂混合形成溶液体系反应，优选地，所述氧化石墨烯悬浮液、钴源中的钴离子、所述还原剂的质量比为0.2-2:1:5-20。3.根据权利要求2所述的石墨烯负载钴系催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶液体系中还含有分散剂,优选地,所述氧化石墨烯悬浮液、钴源中的钴离子、所述还原剂以及所述分散剂的质量比为0.2-2:1:5-20：100-200，更优选为0.25-1:1:5-15:100-200。...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦毓辰，毛继平，张国良，陈新宇，何文，江莉，杨莹，刘九林，潘延，
申请(专利权)人：中石化炼化工程集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11