不可溶的高度交联的含有苯乙烯-4-磺酸(盐)的米花状聚合物及其制备方法和用途技术

一种不可溶的仅仅可轻微溶胀的包含以下组分的米花状聚合物：　　　　ａ）２０～１００ｗｔ％的苯乙烯－４－磺酸（盐）和／或式（Ⅰ）的含有苯乙烯－４－磺酸（盐）的衍生物　　　　＊＊＊　　（Ⅰ）　　　　其中　　　　Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］可以相同或不同并且是氯、溴、碘或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，和　　　　Ｒ↓［３］为ＳＯ↓［３］↑［－］－或ＳＯ↓［３］Ｈ　　　　ｂ）０～４０ｗｔ％的Ｎ－乙烯基内酰胺或Ｎ－乙烯基胺，　　　　ｃ）０～１０ｗｔ％的至少一种双官能交联剂组分，　　　　ｄ）０～８０ｗｔ％的另外的可自由基聚合的单体，　　　　其中各个组分ａ）～ｄ）的重量百分比与该米花状聚合物的总量有关，并且总计为１００％。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及不可溶的高度交联的可轻微溶胀的含有苯乙烯-4-磺酸(盐)的米花状聚合物以及其制备方法和用作吸附剂、离子交换剂、载体材料、助滤剂、衣物清洁剂用的染料转移抑制剂或者化妆品制剂、皮肤病学制剂或药物制剂中的添加剂、片剂崩解剂的用途。特别地，将所述含有苯乙烯-4-磺酸(盐)的米花状聚合物用于过滤液体、特别是啤酒和用作片剂崩解剂。名称“米花状聚合物”被用于具有菜花状结构的泡沫状硬皮聚合物颗粒。由于它们通常具有高交联度，因此米花状聚合物通常不可溶并且几乎不可溶胀。例如，米花状聚合物被用于从饮料中吸附丹宁酸和用作离子交换剂。可以例如通过将含有丙烯酸酯和丙烯酰胺单元的聚合物皂化而获得含有羧基的米花状聚合物。Ullmanns Enzyklopdia der Tech.Chemie，第4版，19卷，385页(1980)公开了当N-乙烯基吡咯烷酮与碱金属和碱土金属的氢氧化物和醇盐一起加热时，在自发性反应中，形成了不可溶的可轻微水溶胀的聚合物。当在不存在氧气的条件下将N-乙烯基吡咯烷酮与二乙烯基化合物一起加热时，也可制得所述被称作米花状聚合物的物质。在许多工业生产方法中，通过过滤分离固-液混合物是一种重要的工艺步骤。术语“助滤剂”是指许多以本体、粉末、颗粒或纤维形式用作过滤中的预涂材料的制品。可以在过滤开始之前将助滤剂施加于过滤介质上作为助滤剂层(预涂过滤器)，或者为了获得较疏松的饼状结构，可以将其连续供至待过滤的混合物/溶液中。所用的最重要的过滤添加剂是·硅藻，源于煅烧硅藻土的天然制品。其主要成分是附有铝氧化物和铁氧化物以及其他元素的无定形SiO2改性物和它们的硅酸盐化合物。·珍珠岩，这些是源于火山的燃烧的、研磨的、选定的、膨胀粘土(流纹岩)。它们的结构是片状的并且在化学上可以被描述为硅酸钠、硅酸钾或硅酸铝。·膨润土是具有高溶胀和吸附能力的粘土矿物。·纤维素，有机的可再生原料(纤维素、木浆等)。使用这些主要纤维制品可为消费者提供益处。由于所述纤维结构，可获得相对高的生产能力。另外，这些是非磨蚀的软材料。·合成材料，例如聚合交联的颗粒。在过滤期间，这些添加剂形成多孔环境，其可吸收待除去的杂质并有助于液相流出。所述添加剂应当具有增加的孔隙率。另外，所述多孔环境不应当在压力影响下变形。此外，添加剂应该是化学惰性的并且还应该是可回收的，其中所用的添加剂饼通常包含高度污染的混合物。对于酿造而言尤其是这种情况。为了过滤啤酒，目前使用的主要是硅藻土预涂过滤剂和片状过滤剂。对于预涂过滤而言，在过滤开始之前，将预备的硅藻土层预涂到支撑表面(滤网)上。当以该预备层预涂后，将细硅藻土和粗硅藻土的混合物加入到未过滤的啤酒中。在啤酒生产期间，必须预计硅藻土的消耗量为150～200g/hl啤酒。由于其孔体积高、堆积密度低、吸附能力较高和比表面积大，因此硅藻土被证实特别用于预涂过滤操作。如果在若干过滤操作时间后硅藻土由于包括酵母和细菌在内的被保留的固体物质而失效，那么从过滤器的支撑表面上除去硅藻土。然而由于法定规定，填埋所述废硅藻土仅仅可以以困难和昂贵的方式实现。将已经变得不可用作过滤材料的硅藻土再生(即使其不粘附固体颗粒而重新用作过滤材料)的尝试尚未证实在实践中可行。仅仅成功的技术是用于再生目的的燃烧处理。然而，在这种燃烧处理后，发现硅藻土与其初始状态相比发生了显著变化。特别地，所述燃烧处理会导致比表面积急剧下降，并且因此导致孔体积急剧下降。另外，由于可能的致癌活性，对硅藻土已经讨论了一段时间。在美国，其已经被归为致癌物质。此外，滤饼的处理鉴于上述原因会带来困难。潜在地，保护措施对于处理硅藻土来说将变得是必需的，这会引起高的资金支出。DE 19929944描述了不可溶的含有苯乙烯-3-砜的交联聚合物，其制备方法以及该交联聚合物用作吸附剂、离子交换剂、载体材料和助滤剂的用途。WO98/40149描述了植物纤维的细微颗粒用作助滤剂的用途。这些助滤剂包含木质颗粒、木质纤维和木质粉碎残留物。这些助滤剂已经经过稀释的酸和/或碱溶液的处理。EP351363涉及颗粒尺寸为1μm～300μm的高度交联的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用作液体介质、特别是啤酒、果酒或果汁的稳定剂并且同时作为助滤剂的用途。WO 96/35497描述了用于过滤液体介质、特别是啤酒的新型可再生的助滤剂，其包含合成或天然的不可压缩聚合物的颗粒。这些聚合物颗粒尤其由聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚己内酰胺组成。EP483099描述了啤酒过滤方法，其中所用的助滤剂是颗粒尺寸分布为5～50μm的球形颗粒。这些助滤剂应当是不可压缩的、耐磨的、可再生的并且对温度不十分敏感。然而，需要可替换的助滤剂，特别是对于啤酒过滤而言。木质颗粒和纤维不是化学惰性的。合成聚合物例如高度交联的聚乙烯吡咯烷酮是用于结合例如多酚的十分有效的粘合剂，但是在啤酒过滤中并不希望这种作用，因为多酚的减少还会损害其风味。本专利技术的目的是研制一种不可溶的并且仅仅可轻微溶胀的聚合物，其是化学惰性的并且具有纯净的表面，另外还具有大表面积并可以以简单的方式和可接受的反应时间制备。该聚合物可以用作可再生的助滤剂以除去细微的和可压缩的颗粒，尤其是除去啤酒酵母，该酵母会导致阻塞助滤剂或滤饼的孔隙。另外，本专利技术的目的是提供可用作吸附剂、离子交换剂、载体材料、助滤剂、衣物清洁剂用的染料转移抑制剂或者化妆品制剂、皮肤病学制剂或药物制剂中添加剂的新型物质。我们已经发现根据本专利技术使用不可溶的仅仅可轻微溶胀的包含以下组分的米花状聚合物实现了该目的a)20～100wt％的苯乙烯-4-磺酸(盐)和/或式(I)的含有苯乙烯-4-磺酸(盐)的衍生物 其中R1、R2可以相同或不同并且是氯、溴、碘或C1-C4烷基，和R3为SO3--或SO3Hb)0～40wt％的N-乙烯基内酰胺或N-乙烯基胺，c)0～10wt％的至少一种双官能交联剂组分，d)0～80wt％的另外的可自由基聚合的单体，其中各个组分a)～d)的重量百分比与该米花状聚合物的总量有关，并且总计为100％。令人惊奇地，现已发现不可溶的高度交联的可轻微溶胀的具有大表面积的含有苯乙烯-4-磺酸(盐)的聚合物可以用于所希望的应用。与非极性的含有苯乙烯的米花状聚合物相比，这些含有苯乙烯-4-磺酸(盐)的聚合物的沉积性能和过滤作用极其有效。就本专利技术的目的而言，单体a)是苯乙烯-4-磺酸(盐)的碱土金属盐或碱金属盐，其为中和的或未中和的，以及苯乙烯-4-磺酸的异构体例如苯乙烯-3-磺酸或苯乙烯-3-磺酸钠，和其碱土金属盐或碱金属盐。单体a)优选为苯乙烯-4-磺酸，特别优选苯乙烯-4-磺酸钠。在本专利技术的范围中，基于所述聚合物的总量，单体a)的用量为20～100wt％，优选为50～100wt％，特别优选为70～100wt％。亲水性组分b)通常指N-乙烯基内酰胺或N-乙烯基胺，例如提及的是以下可聚合的共聚单体N-乙烯基内酰胺和N-乙烯基胺，特别是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑和N-乙烯基甲酰胺。优选的亲水性组分是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基己内酰胺，特别优选的是N-乙烯基吡咯烷酮。在本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：M·戈麦斯，F·迪奇，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：