一种由红土镍矿的酸浸出液直接制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法技术

本发明专利技术提供了一种由红土镍矿的酸浸出液直接制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法。所述方法包括以下步骤：A、除杂及杂质分离，B、配制混合溶液。C、配制偏铝酸钠溶液，D、配制碱性溶液作为沉淀剂，E、沉淀反应及陈化。本发明专利技术提供的制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法以红土镍矿的酸浸出液为原料直接制备产品，生产流程短，生产成本低。本发明专利技术提供的方法制备的三元前驱体材料粒度分布均匀，稳定性好，比容量高，活性高，振实密度较高。

【技术实现步骤摘要】
一种由红土镍矿的酸浸出液直接制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法
本专利技术涉及一种锂电池正极材料前驱体的制备方法，特别是涉及一种由红土镍矿的酸浸出液直接制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法。
技术介绍
锂离子二次电池凭借平均工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、适应快速充放电等诸多优势已经在交通设施、军事装备、数码产品等领域大放异彩，并且在电动自行车、电动汽车等动力电池领域也拥有更广阔的应用前景。锂离子二次电池的正极材料是影响其成本和性能的主要因素之一，传统的LiCoO2正极材料因成本过高逐渐被部分Ni、Mn取代Co的三元材料取代，三元正极材料是LiCoO2/LiNiO2/LiMn2O4的共熔体系，这种共熔体系兼具了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4三类材料的优点，具有高比容量、成本低和循环性能稳定等优点。但目前的技术中锂离子电池镍钴锰三元正极材料还存在以下问题：(1)镍的取代量低，导致镍钴锰三元正极材料的实际容量低；(2)富镍的镍钴锰三元材料稳定性差，安全性也相对较低，限制了其广泛应用；(3)目前的三元材料大多以精制的硫酸盐、硝酸盐、氯化物，存在从最初原料到产品流程长，排放大，成本高等不绿色、不利于环境保护的问题。镍钴是重要的战略有色金属。近年电池领域对镍钴的需求增长迅猛，高消耗增长与低资源供给的供需矛盾日益加剧。传统方法处理复杂镍钴资源存在工艺流程长，资源利用率低、能耗高、排放大、环境污染严重等问题。并且从长远来看，三元材料的成本依然较高，其制备的主要原料是镍、钴、锰、铝的硫酸盐、硝酸盐、氯化物。CN106058244A公开了一种镍钴铝正极材料前驱体的制备方法，该方法的步骤为：配制含有络合剂的镍钴铝混合盐溶液和含有氨水的强碱溶液；将镍钴铝混合盐溶液和强碱溶液匀速并流同步注入盛放有底液的反应釜中进行共沉淀反应；镍钴铝混合盐溶液注入完毕后，停止强碱溶液的加入，反应完全后将浆液陈化，再进行液固分离，得到镍钴铝正极材料前驱体。该方法存在的缺点是以精制的硫酸盐为原料，流程长，成本高，不利于环境保护。镍是主要的电化学活性元素，其来源主要是硫化镍或者红土镍矿的硫酸高压法浸出液，而浸出液中同时含有钴、锰和铝元素，因而对于红土镍矿的酸浸出液进行研究，直接以之为原料进行三元电池材料制备是本领域的重要研究方向。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述不足，本专利技术的目的在于提供一种由红土镍矿的酸浸出液直接制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法。本专利技术提供的制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法将材料和冶金技术相结合，以红土镍矿的酸浸出液作为原料，具有工艺流程短，成本低的优势。为达上述目的，本专利技术采用以下方案：本专利技术提供一种由红土镍矿的酸浸出液直接制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法，所述方法包括以下步骤：A、除杂及杂质分离①以红土镍矿的酸浸出液为原料，加入第一碱性物质，但保持溶液的pH值小于7，固液分离取滤饼，用酸溶液溶解所述滤饼，固液分离取滤液；②向步骤①得到的滤液中加入氧化剂和第二碱性物质，使溶液pH值大于7，固液分离取滤液；③向步骤②得到的滤液中加入第三碱性物质，使溶液pH值高于步骤②的pH值，固液分离取滤饼，将所得滤饼经酸溶液溶解得到富镍钴溶液；B、配制混合溶液向步骤A所述富镍钴溶液中加入可溶性钴盐得到混合溶液，使混合溶液中镍/钴摩尔比为4～5.4；C、配制偏铝酸钠溶液D、配制碱性溶液作为沉淀剂E、沉淀反应及陈化在反应釜内加入水与氨水的混合溶液作为底液，开启反应釜搅拌，通入惰性气体，加热，将步骤B所述混合溶液、步骤C所述偏铝酸钠溶液和步骤D所述沉淀剂同时加入到反应釜中，控制反应体系中铝与镍的元素摩尔比为1/40～1/16，反应完成后，进行陈化，得到所述镍钴铝三元正极材料前驱体。作为本专利技术优选的技术方案，步骤A所述红土镍矿的酸浸出液为红土镍矿的盐酸浸出液。优选地，步骤①所述第一碱性物质为氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：氧化镁和碳酸镁的组合，氧化镁和氢氧化镁的组合，碳酸镁和氢氧化镁的组合，氢氧化钠和碳酸钾的组合，氧化镁、碳酸镁和氢氧化镁的组合，氢氧化钠、碳酸钾和氢氧化钾的组合等，优选为氧化镁、碳酸镁或氢氧化镁中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤①所述第一碱性物质为料浆形式，所述料浆的固含量为1wt％～3wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，步骤②所述氧化剂为双氧水溶液。优选地，所述双氧水溶液的质量分数为6wt％～15wt％，例如6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，步骤②所述第二碱性物质包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠或氧化钾中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：氢氧化钠和氢氧化钾的组合，氢氧化钾和氧化钠的组合，氧化钠和氧化钾的组合，氢氧化钠、氢氧化钾和氧化钠的组合，氢氧化钾、氧化钠和氧化钾的组合等。这里所述第二碱性物质只要满足下述要求可达相同效果即可：不引入杂质，同时能够对pH值进行调节。优选为氢氧化钠。优选地，步骤②所述的酸溶液包括盐酸、硝酸或者硫酸种的任意一种或至少两种的组合，典型但是是非限制性的组合有：硝酸和硫酸的组合，硝酸和盐酸的组合，盐酸和硫酸的组合，硝酸、硫酸和盐酸的组合。优选地，步骤②所述酸溶液的质量分数为5wt％～10wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。步骤②所述酸溶液取上述优选范围有利于将该步骤中所述滤饼中的Ni(OH)2、Co(OH)2和Mg(OH)2溶解但保持MnO2的沉淀状态。优选地，步骤③所述第三碱性物质包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：氢氧化钠和氢氧化钾的组合，氢氧化钾和碳酸钠的组合，碳酸钠和碳酸氢钠的组合，氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠的组合，氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠的组合等。这里所述第三碱性物质只要满足下述要求可达相同效果即可：不引入杂质，同时能够对pH值进行调节。优选为氢氧化钠。所述步骤A中，第一碱性物质用于除去Fe3+，其反应方程式为：Fe3++3H2O——Fe(OH)3+3H+所述步骤A中，氧化剂和第二碱性物质可以使Mn2+和Mg2+形成沉淀，其反应方程式为：Mn2++H2O2+2OH-——MnO2+2H2OMg2++2OH-——Mg(OH)2所述步骤A中，第三碱性物质用于让Ni2+和Co2+形成沉淀。优选地，步骤①所述pH值为3.8～4.2，例如3.8、3.9、4.0、4.1或4.2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；步骤②所述pH值为9～10，例如9、9.2、9.4、9.6、9.8或10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；步骤③所述pH值为10.1～11.5，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由红土镍矿的酸浸出液直接制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：A、除杂及杂质分离①以红土镍矿的酸浸出液为原料，加入第一碱性物质，但保持溶液的pH值小于7，固液分离取滤液；②向步骤①得到的滤液中加入氧化剂和第二碱性物质，使溶液pH值大于7，固液分离取滤饼，用酸溶液溶解所述滤饼，固液分离取滤液；③向步骤②得到的滤液中加入第三碱性物质，使溶液pH值高于步骤②的pH值，固液分离取滤饼，将所得滤饼经酸溶液溶解得到富镍钴溶液；B、配制混合溶液向步骤A所述富镍钴溶液中加入可溶性钴盐得到混合溶液，使混合溶液中镍/钴摩尔比为4～5.4；C、配制偏铝酸钠溶液D、配制碱性溶液作为沉淀剂E、沉淀反应及陈化在反应釜内加入水与氨水的混合溶液作为底液，开启反应釜搅拌，通入惰性气体，加热，将步骤B所述混合溶液、步骤C所述偏铝酸钠溶液和步骤D所述沉淀剂同时加入到反应釜中，控制反应体系中铝与镍的元素摩尔比为1/40～1/16，反应完成后，进行陈化，得到所述镍钴铝三元正极材料前驱体。

【技术特征摘要】
1.一种由红土镍矿的酸浸出液直接制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：A、除杂及杂质分离①以红土镍矿的酸浸出液为原料，加入第一碱性物质，但保持溶液的pH值小于7，固液分离取滤液；②向步骤①得到的滤液中加入氧化剂和第二碱性物质，使溶液pH值大于7，固液分离取滤饼，用酸溶液溶解所述滤饼，固液分离取滤液；③向步骤②得到的滤液中加入第三碱性物质，使溶液pH值高于步骤②的pH值，固液分离取滤饼，将所得滤饼经酸溶液溶解得到富镍钴溶液；B、配制混合溶液向步骤A所述富镍钴溶液中加入可溶性钴盐得到混合溶液，使混合溶液中镍/钴摩尔比为4～5.4；C、配制偏铝酸钠溶液D、配制碱性溶液作为沉淀剂E、沉淀反应及陈化在反应釜内加入水与氨水的混合溶液作为底液，开启反应釜搅拌，通入惰性气体，加热，将步骤B所述混合溶液、步骤C所述偏铝酸钠溶液和步骤D所述沉淀剂同时加入到反应釜中，控制反应体系中铝与镍的元素摩尔比为1/40～1/16，反应完成后，进行陈化，得到所述镍钴铝三元正极材料前驱体。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A所述红土镍矿的酸浸出液为红土镍矿的盐酸浸出液；优选地，步骤①所述第一碱性物质为氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合，优选为氧化镁、碳酸镁或氢氧化镁中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤①所述第一碱性物质为料浆形式，所述料浆的固含量为1wt％～3wt％；优选地，步骤②所述氧化剂为双氧水溶液；优选地，所述双氧水溶液的质量分数为6wt％～15wt％；优选地，步骤②所述第二碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠或者氧化钾中的任意一种或至少两种的组合，优选为氢氧化钠；优选地，步骤②所述酸溶液包括盐酸、硝酸或者硫酸种的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤②所述酸溶液的质量分数为5wt％～10wt％；优选地，步骤③所述第三碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或者碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合，优选为氢氧化钠；优选地，步骤①所述pH值为3.8～4.2，步骤②所述pH值为9～10，步骤③所述pH值为10.1～11.5；优选地，步骤③所述酸溶液为硝酸、硫酸或盐酸中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤③所述酸溶液的质量分数为8wt％～15wt％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤B所述可溶性钴盐的加入量满足使步骤B得到的所述混合溶液中镍钴浓度之和为1.5mol/L～3mol/L。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，在步骤C所述偏铝酸钠溶液中加入氨水；优选地，所述氨水的摩尔浓度为1mol/L～3mol/L；优选地，所述氨水的加入量为维持步骤E的反应体系中NH4+浓度为0.1mol/L～1mol/L所需的量。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤D所述碱溶液中，使用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠或者氧化钾中的任意一种或至少两种的组合，优选为氢氧化钠；优选地，步骤D所述碱溶液的浓度为2mol/L～4mol/L。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，以所述底液的总质量为100wt％计，所述氨水的质量分数为0.2wt％～0.8wt％；优选地，步骤E所述底液的加入量为反应釜体积的1/4～1/3；优选地，步骤E所...

【专利技术属性】
技术研发人员：曲景奎，马飞，魏广叶，齐涛，张绘，孙亚娟，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，河北中科同创科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11