一种以硅酸盐玻璃为原料制备硅碳复合材料的方法、其产品和应用技术

本发明专利技术公开了一种以硅酸盐玻璃为原料制备硅碳复合材料的方法、其产品和应用，该方法包括以下步骤：将玻璃粉末和碳材料湿法球磨后得到玻璃和碳材料的均匀混合产物，与镁粉、熔盐均匀混合后压成锭后发生镁热反应，然后将反应产物酸洗处理得到不同结构碳和硅复合材料。该发明专利技术步骤简单易行,原料来源广泛，最重要的是通过将混合物制作成锭之后，再进行镁热反应，大大增加了硅碳负极材料的振实密度，提高了负极材料的体积比容量，同时和石墨化的碳材料复合后形成的硅碳复合材料其电子电导率也得以有效提高，改善了硅基材料与电解液的相容性，从而提高了材料的循环性能和倍率性能，可应用于高功率密度和高能量密度的锂离子电池负极材料。

【技术实现步骤摘要】
一种以硅酸盐玻璃为原料制备硅碳复合材料的方法、其产品和应用
本专利技术属于锂离子电池负极材料领域，更具体地，涉及一种以硅酸盐玻璃为原料制备硅碳复合材料的方法、其产品和应用。
技术介绍
当今社会能源危机与环境问题日益凸显，新型洁净能源以及能量的储存已成为人们研究的热点。锂离子电池因其高能量密度、高功率密度、长寿命以及环境友好等特点,在电动汽车、大规模储能设备、分散式移动电源等领域具有广阔的应用前景。然而，锂离子电池的质量比容量和能量密度需要进一步的提高，来满足便携式电子产品小型化及其在航天、军事、电网调峰和电动汽车方面应用的要求。在众多的锂离子电池负极材料中,由于硅具有异常高的比容量、在地壳中丰富的储量以及发达的制造业工业化基础设施的优势,被认为是下一代锂离子电池极具潜力的负极材料。因此，研发高比容量和高比能量的锂离子电池材料己成为当前工作非常重要的研究课题。然而，硅负极材料的规模化使用应解决两个关键问题：硅颗粒在脱嵌锂时伴随着的体积膨胀和收缩而导致的颗粒粉化、脱落以及电化学性能失效；硅颗粒表面固体电解质层(SEI)的持续生长对电解液以及来自正极的锂源的不可逆消耗。制备硅碳复合材料是解决上述问题行之有效的途径之一。目前硅碳复合材料主要有包覆型和嵌入型这两种。其中包覆结构是在活性物质硅表面包覆碳层，缓解硅的体积效应，增强其导电性。根据包覆结构和硅颗粒形貌，包覆结构可分为核壳型、蛋黄-壳型以及多孔型。包覆结构是在活性物质硅表面包覆碳层，缓解硅的体积效应，增强其导电性。根据包覆结构和硅颗粒形貌，包覆结构可分为核壳型、蛋黄-壳型以及多孔型。但是目前这些制备硅碳复合材料的方法，不仅条件苛刻、成本昂贵，步骤复杂，而且污染严重、涉及很多有毒物质、对人危害性较大。例如专利“硅碳负极材料的制备方法”(CN104103821A)中，首先在化学气相沉积反应室内放置催化剂；加热化学气相沉积反应室，往化学气相沉积反应室内通入反应气体源和载气，将化学气相反应过程中产生的Si-SiOx通过动态旋转的经过羧基化处理的碳基体，制得硅碳负极材料的前驱体。其过程危险系数高，操作难度系数大，成本高，不适合大规模生产。又如专利“一种聚合物硅碳负极材料的制备方法”(CN106356520A)中，利用纳米硅和石墨复合然后在各种分散剂和粘结剂的作用下高温炭化，在其表面包覆一层无定型碳然后喷雾干燥得到聚合物硅碳复合负极材料，但是此方法制备的硅碳负极材料的中含有杂相，影响负极材料的性能。还有的利用PAN对纳米硅碳包覆，例如文献“AstrategyforsuitablemassproductionofahollowSi@Cnanostructuredanodeforlithiumionbatteries”(RSCAdv.2015,5,6782–6789)，这种方法制备得到的硅碳复合材料因其核壳结构导致其体积能量密度并不高，而且用到的原料价格相对昂贵，无法大规模广泛应用。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种以硅酸盐玻璃为原料制备硅碳复合材料的方法、其产品和应用，其目的在于通过将废弃硅酸盐基玻璃粉末与碳材料通过湿法球磨混合均匀后进行碳化处理，然后再与镁粉、熔盐混合后压实成锭，进行镁热反应得到硅碳复合材料，制备方法简单，工艺安全，成本低，且制备得到的硅碳复合材料具有很高的振实密度和压实密度，作为锂离子电池负极材料具有良好的性能，由此解决现有技术的硅碳负极材料制备条件苛刻、成本昂贵、步骤复杂、污染严重等问题，同时制备得到的硅碳负极材料体积能量密度和质量能量密度低不能满足电池负极材料的应用要求等技术问题。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将硅酸盐玻璃粉末和碳材料混合后进行湿法球磨，固液分离后烘干获得混合均匀的硅酸盐玻璃粉末与碳材料的混合物；(2)将步骤(1)获得的硅酸盐玻璃粉末与碳材料的混合物进行碳化处理，退火后将该混合物研磨，得到碳化处理后的硅酸盐玻璃粉末与碳材料的混合物；(3)将步骤(2)所述的碳化处理后的硅酸盐玻璃粉末与碳材料的混合物与镁粉和熔盐混合后压实成锭，然后在惰性气氛下发生镁热还原反应；将反应产物进行酸洗处理得到硅碳复合材料。优选地，步骤(1)所述硅酸盐玻璃粉末的粒径为1～4微米。优选地，所述碳材料为含碳有机复合物或一维碳材料，所述含碳有机复合物包括沥青、石油焦、煤焦油、酚醛树脂、石墨烯和生物质碳中的一种或多种；所述一维碳材料包括碳纤维、细菌纤维素和碳纳米管中的一种或多种。优选地，步骤(1)所述硅酸盐玻璃粉末与所述碳材料的质量比为10:2～5。优选地，步骤(1)所述湿法球磨的时间为6～12小时，采用的溶剂为正戊醇。优选地，步骤(2)所述碳化处理的具体步骤为：在氩气环境下以1～5℃/min的升温速度加热到400～550℃保温1～3h，然后再以5～10℃/min的升温速度加热到800～1000℃保温2～4h。优选地，步骤(2)所述碳化处理前，还包括子步骤：将所述硅酸盐玻璃粉末与碳材料的混合物进行压实成锭。优选地，将所述硅酸盐玻璃粉末与碳材料的混合物进行压实成锭采用的压力范围为0.5～2MPa。优选地，步骤(3)所述碳化处理后的硅酸盐玻璃粉末与碳材料的混合物与镁粉和熔盐的质量比为1：0.5～0.6：3～5。优选地，所述压实成锭通过压力机、液压机或冷挤压机实现。优选地，步骤(3)所述压实成锭采用的压力范围为1～5MPa。优选地，步骤(3)所述熔盐包括氯化镁、氯化钠和氯化钾中的一种或多种。优选地，所述溶盐为氯化钠和氯化钾的等质量比例混合物。优选地，步骤(3)所述镁热还原反应条件为：在氩气气氛中，以2～5℃/min的升温速度加热到600～800℃保温3～6h。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种硅碳复合材料，所述硅碳复合材料按照所述的制备方法制备得到。优选地，所述复合材料的振实密度为1.03～1.27g/cm3，压实密度为1.46～1.63g/cm3，比表面积为100～150m2g-1。优选地，所述复合材料中硅的含量为80～90wt％，余量为碳。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种所述的硅碳复合材料的应用，应用于锂离子电池负极材料。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。(1)本专利技术硅碳复合材料的制备方法依次采用湿法球磨、碳化处理和液压技术，将硅酸盐基玻璃和碳材料经湿法球磨混合均匀以后，将该混合物液压成锭进行碳化处理，退火后与镁粉和熔盐混合，再压成锭，然后进行镁热反应，最后酸洗反应产物得到硅碳复合材料。其中湿法球磨确保硅酸盐玻璃粉末与含碳材料均匀混合，为最终硅和碳在复合材料中的均匀分布打下基础；碳化处理的目的是在二者混合均匀的基础上，高温碳化是为了增强碳材料的结晶度，增强硅碳复合材料的导电性；压实成锭技术为在机械力作用下，将反应物和熔盐一起混合压实，热反应后得到致密的不同结构碳复合的多孔硅锭，其振实密度和压实密度皆不亚于目前商品石墨的水平，制得的复合材料体积密度得到大幅度的提升。(2)本专利技术提供的硅碳复合材料根据初始碳材料的种类不同，而能够得到不同结构的硅碳复合材料。该复合材料具有很高的振实密度和压实密度，拥有高的质量比容量和体积比容量，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将硅酸盐玻璃粉末和碳材料混合后进行湿法球磨，固液分离后烘干，获得混合均匀的硅酸盐玻璃粉末与碳材料的混合物；(2)将步骤(1)获得的硅酸盐玻璃粉末与碳材料的混合物进行碳化处理，退火后将该混合物研磨，得到碳化处理后的硅酸盐玻璃粉末与碳材料的混合物；(3)将步骤(2)所述的碳化处理后的硅酸盐玻璃粉末与碳材料的混合物与镁粉和熔盐混合后压实成锭，然后在惰性气氛下发生镁热还原反应；将反应产物进行酸洗处理得到硅碳复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将硅酸盐玻璃粉末和碳材料混合后进行湿法球磨，固液分离后烘干，获得混合均匀的硅酸盐玻璃粉末与碳材料的混合物；(2)将步骤(1)获得的硅酸盐玻璃粉末与碳材料的混合物进行碳化处理，退火后将该混合物研磨，得到碳化处理后的硅酸盐玻璃粉末与碳材料的混合物；(3)将步骤(2)所述的碳化处理后的硅酸盐玻璃粉末与碳材料的混合物与镁粉和熔盐混合后压实成锭，然后在惰性气氛下发生镁热还原反应；将反应产物进行酸洗处理得到硅碳复合材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料为含碳有机复合物或一维碳材料，所述含碳有机复合物包括沥青、石油焦、煤焦油、酚醛树脂、石墨烯和生物质碳中的一种或多种；所述一维碳材料包括碳纤维、细菌纤维素和碳纳米管中的一种或多种。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅酸盐玻璃粉末与所述碳材料的质量比为10:2～5。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碳化处理的具体步骤为：在氩气环境下以1～5℃/min的升温速...

【专利技术属性】
技术研发人员：霍开富，高标，梅世雄，安威力，付继江，张旭明，
申请(专利权)人：武汉科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42