一种多相钠离子电池电极材料结构设计及性能调控技术制造技术

一种多相钠离子电池电极材料结构设计及性能调控技术，属于钠电池技术领域。通式为A(P2)·B(T1)·(1‑A‑B)(T2)，0≤A≤1，0≤B≤1，0＜A+B≤1，P2相、T1相、T2相均为钠和其他金属的复合氧化物。通过高低温原位合成技术设计了以钛为主要基体元素与其他过渡金属形成的多相复合电极材料，通过改变不同相的比例来调控其电化学性能，探索具有最优综合电化学性能的材料。实现了多相材料在充放电过程中的协同作用，从而得到优于单相材料的循环稳定性能和倍率性能等，成为下一代可充电钠离子电池最具潜力的材料之一。

【技术实现步骤摘要】
一种多相钠离子电池电极材料结构设计及性能调控技术
：本专利技术提供了一种多相钠离子电池电极材料结构设计及性能调控技术，属于钠电池

技术介绍
：锂离子电池由于具有电压高、能量密度高、使用寿命长的优点，广泛应用于便携式电子设备和汽车行业。然而传统的单相锂离子正极材料容量一般不超过200mAhg-1，难以满足日益增长的能源需求。富锂锰基层状氧化物Li1+xMnyTM1-x-yO2(TM＝Ni,Co,Mn等等)包含斜方六面体的LiTMO2结构和单斜的类Li2MnO3结构。这种复合结构材料约有280mAhg-1的放电容量和约1000Wh/Kg的能量密度，是传统锂离子电池正极材料的两倍。因此研究开发复合结构材料受到人们的广泛关注。然而锂的储量有限且分布不均，势必会提高锂电池制造成本，成为制约其发展的主要因素。钠元素在地壳中含量丰富，广泛分布于海洋，岩石中，价格低廉，因此致力于研究开发钠离子电池复合材料。目前，过渡金属层状氧化物是钠离子电池电极材料的研究热点，同样，钠离子电池电极材料Na0.66Li0.18Mn0.71Ni0.21Co0.08O2+d包含P2-type和O3-type复合结构，具有较高的可逆容量(185mAhg-1)和较好的循环性能和倍率性能。然而大多数复合材料是在材料合成后的表征过程中发现的，很少从结构的角度去设计复合结构材料。这主要是由于复合材料的工艺复杂，结构表征难度大，分析困难。不仅如此，结构设计完成后要想通过调控结构从而改善电化学性能仍存在巨大的挑战，严重限制了复合结构材料的发展。为了进一步设计、调控材料，提高电极材料性能，本专利技术采用高低温原位技术设计了以钛为主要基体元素与其他过渡金属形成的三相复合电极材料A(P2)■B(T1)■(1-A-B)(T2)，(0≤A≤1，0≤B≤1)。P2：层状结构，钠离子位于三棱柱中心位置，包含两种不同类型的占位，空间群P63/mmc；T1：隧道型结构，具有三种钠离子占位，空间群C2/m；T2：隧道型结构，只有一种钠离子占位，空间群Pnma。通过改变复合电极材料中过渡金属如Fe和/或Mn的掺杂量实现了相结构比例的调控，探索电化学性能最优化相组成及其比例。本专利技术制备的钠离子电池实现了P2型-如Na2/3M11/3Ti2/3O2、隧道型-如Na2.65Ti3.35Fe0.65O9和隧道型-如NaM2FeO4两相或三相的协同作用，具有较好的循环稳定和倍率等综合性能，成为下一代可充电钠离子电池最具潜力的材料之一。同时，本专利技术采用Fe、Mn等含量丰富，价格低廉，环境友好型过渡金属元素，在保证以往所开发的层状材料的性能的同时，进一步降低材料制备成本。为复合材料体系在二次电池上早日应用奠定基础。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种多相钠离子电池电极材料结构及性能调控技术，在实现多相复合电极材料协同作用的同时，改变材料中不同相的比例来调控其电化学性能，探索具有最优综合电化学性能的材料。本专利技术的技术方案为：一种多相钠离子电池复合氧化物电极材料，其特征在于，为P2相、T1相、T2相中至少两相复合的电极材料，通式为A(P2)■B(T1)■(1-A-B)(T2)，0≤A≤1，0≤B≤1，0＜A+B≤1；P2相、T1相、T2相均为钠和其他金属的复合氧化物；。P2相为层状结构，为钠和金属M1的复合氧化物，M1为一种或几种金属，包括至少一种过渡金属，钠离子位于三棱柱中心位置，包含两种不同类型的占位，空间群P63/mmc。M1按不同比例进行排列，形成了过渡金属层，每个M1离子与最近邻的氧离子形成八面体结构，周期性排列；钠离子位于过渡金属层与过渡金属层之间的三棱柱中心位置，有两个不同类型的占位，一个与上下过渡金属层形成的八面体共面，另一个与上下过渡金属层形成的八面体共边。P2相优选自Ti基复合氧化物[1-x]NaαTiO2■[x]NaβAO2，其中0.3≤ɑ≤0.8；0.3≤β≤0.8；0＜x＜0.5，A为Cr、Co、Ni、Mn、V、Fe、Zn和Cu中的一种或多种；或选自Mn基复合氧化物NaxAyMn1-yO2，其中0.4<x<0.9，0.05<y<0.5，A为Li、Mg、Cu、Zn、Al、V和Fe其中的一种或多种。P2相优选含Ti基复合氧化物[1-x]NaαTiO2■[x]NaβAO2。T1相：隧道型结构，具有三种钠离子占位，空间群C2/m；T1相中包含一种或多种过渡金属M2，过渡金属M2与邻近的六个氧原子配位形成八面体结构，八面体与八面体共角相连形成三维隧道型结构。该结构具有三种钠离子占位并全部位于隧道之中，其中有一种钠离子不能移动脱嵌；T1相如隧道型结构Na2.65Ti3.35Fe0.65O9等。T2：隧道型结构，只有一种钠离子占位，空间群Pnma。T2相中包含一种或多种过渡金属M3，过渡金属M3与邻近的六个氧原子配位形成八面体结构，八面体与八面体共角相连形成三维隧道型结构，该结构中只有一种钠离子占位；如隧道型结构NaFeTiO4等。P2相、T1相、T2相中的过渡金属可选自相同的或不同的过渡金属。本专利技术的一种多相钠离子电池电极材料优选为层状材料。制备多相钠离子电池电极材料的方法，采用高低温原位技术设计了尤其以钛为主要基体元素与其他过渡金属形成的多相复合电极材料A(P2)■B(T1)■(1-A-B)(T2)。通过改变复合电极材料中各相的比例，进一步如Fe和/或Mn的掺杂量实现相结构比例的调控，调整电化学性能最佳化相比例。采用Fe、Mn等含量丰富，价格低廉，环境友好型过渡金属元素，替代价格昂贵，有毒性的过渡金属元素，制备钠离子电池电极材料，进一步降低材料制备成本。将按所述的钛基层状氧化物材料用于钠离子电池负极材料，可具有较高的容量和长循环寿命。本专利技术还提供了所述活性物质的制备方法，所述制备方法为固相法。所述的多相钠离子电池复合氧化物电极材料的制备方法，包括固相烧结法和溶胶-凝胶法。固相烧结法分为一步烧结法和两步烧结法，其中一步烧结法包含如下步骤：1)将钠离子的碳酸盐、P2相中除钠外的其他金属的氧化物和/或T1相除钠外的其他金属的氧化物和/或T2相除钠外的其他金属的氧化物按结构式中各金属元素对应的总摩尔比混合，研磨均匀后，在100-150℃下真空干燥，得前驱体；2)将前驱体材料于650-1000℃下处理10-16h，研磨即得所述的多相复合材料。两步烧结法烧结过程中可采用压片处理，包括如下步骤：1)将钠离子的碳酸盐、P2相中除钠外的其他金属的氧化物和/或T1相除钠外的其他金属的氧化物和/或T2相除钠外的其他金属的氧化物按结构式中各金属元素对应的总摩尔比混合，研磨均匀后于100-150℃下真空干燥；2)真空干燥好后，先于200-800℃下预处理2-10h，待冷却后，形成前驱体材料；3)将前驱体材料从炉中取出，压成片状物，再于800-1000℃下处理2-16h，然后在室温的铜板上淬火至室温，研磨即得多相复合材料。采用溶胶-凝胶法的制备方法包括以下步骤：将乙酸钠CH3COONa(分析纯)、P2或/和T1或/和T2相中除钠、钛外其他金属的硝酸盐或带结晶水的硝酸盐按化学式中各金属元素总摩尔计量比逐渐溶于无水乙醇中，若采用Ti，T本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多相钠离子电池复合氧化物电极材料，其特征在于，为P2相、T1相、T2相中至少两相复合的电极材料，通式为A(P2)·B(T1)·(1‑A‑B)(T2)，0≤A≤1，0≤B≤1，0＜A+B≤1；P2相、T1相、T2相均为钠和其他金属的复合氧化物；P2相为层状结构，为钠和金属M1的复合氧化物，M1为一种或几种金属，包括至少一种过渡金属，钠离子位于三棱柱中心位置，包含两种不同类型的占位，空间群P63/mmc；T1相：隧道型结构，具有三种钠离子占位，空间群C2/m；T2：隧道型结构，只有一种钠离子占位，空间群Pnma。

【技术特征摘要】
1.一种多相钠离子电池复合氧化物电极材料，其特征在于，为P2相、T1相、T2相中至少两相复合的电极材料，通式为A(P2)·B(T1)·(1-A-B)(T2)，0≤A≤1，0≤B≤1，0＜A+B≤1；P2相、T1相、T2相均为钠和其他金属的复合氧化物；P2相为层状结构，为钠和金属M1的复合氧化物，M1为一种或几种金属，包括至少一种过渡金属，钠离子位于三棱柱中心位置，包含两种不同类型的占位，空间群P63/mmc；T1相：隧道型结构，具有三种钠离子占位，空间群C2/m；T2：隧道型结构，只有一种钠离子占位，空间群Pnma。2.按照权利要求1所述的一种多相钠离子电池复合氧化物电极材料，其特征在于，M1按不同比例进行排列，形成了过渡金属层，每个M1离子与最近邻的氧离子形成八面体结构，周期性排列；钠离子位于过渡金属层与过渡金属层之间的三棱柱中心位置，有两个不同类型的占位，一个与上下过渡金属层形成的八面体共面，另一个与上下过渡金属层形成的八面体共边；P2相优选自Ti基复合氧化物[1-x]NaαTiO2·[x]NaβAO2，其中0.3≤ɑ≤0.8；0.3≤β≤0.8；0＜x＜0.5，A为Cr、Co、Ni、Mn、V、Fe、Zn和Cu中的一种或多种；或选自Mn基复合氧化物NaxAyMn1-yO2，其中0.4<x<0.9，0.05<y<0.5，A为Li、Mg、Cu、Zn、Al、V和Fe其中的一种或多种。3.按照权利要求1所述的一种多相钠离子电池复合氧化物电极材料，其特征在于，T1相中包含一种或多种过渡金属M2，过渡金属M2与邻近的六个氧原子配位形成八面体结构，八面体与八面体共角相连形成三维隧道型结构。该结构具有三种钠离子占位并全部位于隧道之中，其中有一种钠离子不能移动脱嵌。4.按照权利要求1所述的一种多相钠离子电池复合氧化物电极材料，其特征在于，T2相中包含一种或多种过渡金属M3，过渡金属M3与邻近的六个氧原子配位形成八面体结构，八面体与八面体共角相连形成三维隧道型结构，该结构中只有一种钠离子占位。5.权利要求1-4任一项所述的多相钠离子电池复合氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，采用固相烧结法或溶胶-凝胶法；固相烧结法分为一步烧结法或两步烧结法，其中一步烧结法包含如下步骤：1)将钠离子的碳酸盐、P2相中除钠外的其...

【专利技术属性】
技术研发人员：尉海军，马昊，苏恒，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11