一种酶催化结合化学催化制备果糖或甘露醇的方法技术

本发明专利技术公开一种酶催化结合化学催化制备果糖或甘露醇的方法，先制备2‑酮基葡萄糖水溶液，再在2‑酮基葡萄糖水溶液中加入醇类和多相金属催化剂，然后以不同氢气压力条件进行加氢反应，即得到果糖或者甘露醇。本发明专利技术利用两步法完成了葡萄糖转化为果糖或甘露醇的过程，酶氧化反应和化学加氢催化反应可以一锅法连续反应，无需分离中间产物，反应条件温和，对环境友好，对设备腐蚀低，能有效控制反应选择性，抑制副产物的形成，提高了果糖、甘露醇的产率、质量和选择性，本发明专利技术工艺简单、安全、操作方便，产品后处理简单，葡萄糖转化率高，果糖、甘露醇得率高，不同条件下对果糖、甘露醇有非常好的选择性。

A method for the preparation of fructose or mannitol by enzyme catalyzed combined chemical catalysis

【技术实现步骤摘要】
一种酶催化结合化学催化制备果糖或甘露醇的方法
本专利技术涉及一种酶催化结合化学催化制备果糖或甘露醇的方法，特别是涉及一种在醇-水体系中一锅法制备结晶果糖或甘露醇的方法。
技术介绍
果糖（C6H12O6）是一种六碳单糖，是葡萄糖的异构体，和葡萄糖、半乳糖一起构成了血糖的三种主要成份。果糖的甜度是蔗糖的1.8倍，相较于蔗糖，果糖具有口感好、甜度高、升糖指数低以及不易导致龋齿等优点。果糖存在于许多食品中，如蜂蜜、水果、浆果、瓜类，一些根类蔬菜如甜菜、甜土豆、洋葱等均含有果糖。自六十年代果糖产品商品化以来，随着生产技术的不断更新，以及食品工业的广泛需求，果糖产品增长速度达到惊人的程度。2012年，我国“果葡糖浆”产量产量236万吨，2015年全球果葡糖浆产量为850万吨产量。目前，发达国家已经将果糖广泛应用于食品、医药、保健品生产中，果葡糖浆的消费量也呈较快增长的趋势，一些发达国家在糖果与饮料中基本不用蔗糖而用果糖。如加拿大法律规定，所有饮料必须使用果葡糖浆；美国饮料、食品和甜点行业，蔗糖原料已经完全由果糖或者果葡糖浆替代。食品工业中，果糖主要通过葡萄糖酶催化异构化制备，生成工业产品果葡糖浆。按果糖含量，果葡糖浆分为三类：第一代果葡糖浆(F42型)含果糖42%；第二代果葡糖浆(F55型)含果糖55%；第三代果葡糖浆(F90型)含果糖90%。果糖的生产方法主要包括酶解法和化学催化法。酶解法是当前工业生产果糖的主要方式，即以葡萄糖为原料，利用葡萄糖异构酶（GI）为催化剂，在合适的pH值和温度下，将葡萄糖通过可逆异构化反应转化为果糖，得到F42型果葡糖浆；受该反应平衡常数（Keq≈1,298K）限制，所得果葡糖浆含有42wt%果糖，50wt%葡萄糖以及8wt%其他单糖。高果糖含量的果葡糖浆如F90型（果糖含量为90wt%）主要通过制备色谱的方法制备。F90型果葡糖浆经过离心分离、洗涤、干燥、筛分等工艺流程，可以得到无水结晶果糖。F55型果葡糖浆（果糖含量55wt%）则是通过一定比例的F42型及F90型果葡糖浆混配得到。化学催化法主要采用酸、碱等作为催化剂，将葡萄糖异构化为果糖，目前已知报道表明化学催化中果糖产率不高于35%。近期，丹麦大学Riisager等人利用H-USY沸石为催化剂，以葡萄糖为原料，在甲醇-水两相体系下通过异构化、甲基化及脱甲基保护“三步法”制备果糖，果糖的最高得率达到54%（J.Am.Chem.Soc.2013,135,5246-5249），该过程不仅步骤较多，且采用对人体有害的甲醇作为反应溶剂以及价格昂贵分子筛试剂，工业生产前景不明朗。甘露醇（C6H14O6）是一种己六醇，因溶解时吸热，有甜味，对口腔有舒服感，故更广泛用于醒酒药、口中清凉剂等咀嚼片的制造。甘露醇是一种高渗透性的组织脱水剂，临床上广泛应用于治疗脑水肿，预防急性肾衰，治疗青光眼，加速毒物及药物从肾脏的排泄。工业生产甘露醇主要有以下几种工艺，包括1）以蔗糖和葡萄糖为原料，通过水解、差向异构与酶异构，然后加氢而得；2）以海带为原料，在生产海藻酸盐的同时，将提碘后的海带浸泡液，经多次提浓、除杂、离交、蒸发浓缩、冷却结晶而得；3）以甘露糖为原料，催化加氢，得到甘露醇。由于当前甘露醇生产工艺复杂，生产成本高，甘露糖价格比较昂贵。上述果糖和甘露醇的生产方法，有的只是理论生产，根本无法实现工业化；有的受到不同条件的制约，果糖和甘露醇的产率比较低，副产物反而得率高，大大的造成了生产成本高，原材料消耗大，产量低，价格高而无法满足市场的需求。因此，开发以葡萄糖为原料的新型高得率制备果糖及甘露醇生产方法，实现葡萄糖高效转化，将对我国的食品工业具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种酶催化结合化学催化制备果糖或甘露醇的方法，以解决现有果糖和甘露醇制备方法中的缺陷，实现高得率制备结晶果糖和甘露醇。为了解决上述问题，本专利技术通过下列技术方案实现：一种酶催化结合化学催化制备果糖或甘露醇的方法，经过下列各步骤：（1）按D-吡喃糖氧化酶（pyranoseoxidase,EC1.1.3.10）、过氧化氢酶、葡萄糖和水按质量比为的1:1:100:1000备料，将葡萄糖和水混合得到葡萄糖溶液后，再将D-吡喃糖氧化酶和过氧化氢酶加入到葡萄糖溶液中，用柠檬酸调节pH为4～6，在30～40℃下进行酶催化反应12小时，得到2-酮基葡萄糖水溶液；此步骤中加入过氧化氢酶能有效分解酶氧化反应过程中产生的过氧化氢；（2）按2-酮基葡萄糖水溶液中的水与醇类的体积比为1：1～1：5，按催化剂为2-酮基葡萄糖水溶液中2-酮基葡萄糖质量的1～15%，在步骤（1）所得2-酮基葡萄糖水溶液中加入醇类和多相金属催化剂，经下列加氢反应得到不同产物：在0.1～1MPa的氢气压力条件下以温度30～100℃进行加氢反应3～12小时，所得产物经过滤或者磁力吸附回收催化剂，并通过减压蒸馏回收醇类，然后加入活性炭和硅藻土脱除产物中的色素、氧化酶以及无机盐，得到水溶液，所得水溶液经冷却结晶，得到果糖；或者，在2～5MPa的氢气压力条件下以温度30～100℃进行加氢反应3～12小时，所得产物经过滤或者磁力吸附回收催化剂，并通过减压蒸馏回收醇类，然后加入活性炭和硅藻土脱除产物中的色素、氧化酶以及无机盐，得到水溶液，所得水溶液经冷却结晶、离心分离，得到晶体和滤液，晶体即为甘露醇。所述步骤（1）中酶催化反应在摇床（150转/分）中进行。所述步骤（2）中醇类为甲醇、乙醇或丙醇。所述步骤（2）中多相金属催化剂为铁/二氧化硅、钴/二氧化硅、镍/二氧化硅、钴/活性炭、镍/活性炭、钴/ASA、钯/活性炭、钌/活性炭中的一种，多相金属催化剂的金属负载量为1～10%。所述步骤（2）中过滤采用聚二偏氟乙烯有机滤膜进行膜过滤。所述步骤（2）中减压蒸馏回收醇类是在压力0.05atm、温度45～65℃的条件下回收醇类。所述步骤（2）中加入活性炭和硅藻土是将活性炭和硅藻土按质量比为1：1混合后加入，再搅拌5～15分钟，所得悬浊液通过滤纸或砂芯漏斗过滤，即可脱除产物中的色素、氧化酶以及无机盐。所述步骤（2）中冷却结晶是在0～5℃下进行。所述步骤（2）中离心分离是在3000转/分下离心20分钟。所述步骤（2）中的滤液经常规精制浓缩、干燥，得到山梨醇。所述干燥是在50℃下干燥12小时。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术采用“酶催化”结合“廉价金属催化”的策略，利用两步法完成了葡萄糖转化为果糖或甘露醇的过程，优点如下：1、本专利技术方法中，酶氧化反应和化学加氢催化反应可以一锅法连续反应，无需分离中间产物，反应条件温和，对环境友好，对设备腐蚀低。2、本专利技术第一步葡萄糖的酶催化氧化过程转化率为97～100%；在第二步反应中，在醇-水的反应体系的加氢反应能有效控制反应选择性，抑制副产物的形成，提高了果糖、甘露醇的产率、质量和选择性，果糖的得率为65～96%，甘露醇的得率为55%～78%，远高于当前生产工艺水准。3、本专利技术采用简单的工艺即可分离、回收醇和催化剂，回收的醇和催化剂都可以重复使用，且催化性能稳定。4、本专利技术方法中，所采用的酶及廉价金属催化剂均为商品化产品，制备简单，成品可控。5、本专利技术醇-水催化体系的一锅法制备方法工艺简单、安全、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酶催化结合化学催化制备果糖或甘露醇的方法，其特征在于经过下列各步骤：（1）按D‑吡喃糖氧化酶、过氧化氢酶、葡萄糖和水按质量比为的1:1:100:1000备料，将葡萄糖和水混合得到葡萄糖溶液后，再将D‑吡喃糖氧化酶和过氧化氢酶加入到葡萄糖溶液中，用柠檬酸调节pH为4～6，在30～40℃下进行酶催化反应12小时，得到2‑酮基葡萄糖水溶液；（2）按2‑酮基葡萄糖水溶液中的水与醇类的体积比为1：1～1：5，按催化剂为2‑酮基葡萄糖水溶液中2‑酮基葡萄糖质量的1～15%，在步骤（1）所得2‑酮基葡萄糖水溶液中加入醇类和多相金属催化剂，经下列加氢反应得到不同产物：在0.1～1MPa的氢气压力条件下以温度30～100℃进行加氢反应3～12小时，所得产物经过滤或者磁力吸附回收催化剂，并通过减压蒸馏回收醇类，然后加入活性炭和硅藻土脱除产物中的色素、氧化酶以及无机盐，得到水溶液，所得水溶液经冷却结晶，得到果糖；或者，在2～5MPa的氢气压力条件下以温度30～100℃进行加氢反应3～12小时，所得产物经过滤或者磁力吸附回收催化剂，并通过减压蒸馏回收醇类，然后加入活性炭和硅藻土脱除产物中的色素、氧化酶以及无机盐，得到水溶液，所得水溶液经冷却结晶、离心分离，得到晶体和滤液，晶体即为甘露醇。...

【技术特征摘要】
1.一种酶催化结合化学催化制备果糖或甘露醇的方法，其特征在于经过下列各步骤：（1）按D-吡喃糖氧化酶、过氧化氢酶、葡萄糖和水按质量比为的1:1:100:1000备料，将葡萄糖和水混合得到葡萄糖溶液后，再将D-吡喃糖氧化酶和过氧化氢酶加入到葡萄糖溶液中，用柠檬酸调节pH为4～6，在30～40℃下进行酶催化反应12小时，得到2-酮基葡萄糖水溶液；（2）按2-酮基葡萄糖水溶液中的水与醇类的体积比为1：1～1：5，按催化剂为2-酮基葡萄糖水溶液中2-酮基葡萄糖质量的1～15%，在步骤（1）所得2-酮基葡萄糖水溶液中加入醇类和多相金属催化剂，经下列加氢反应得到不同产物：在0.1～1MPa的氢气压力条件下以温度30～100℃进行加氢反应3～12小时，所得产物经过滤或者磁力吸附回收催化剂，并通过减压蒸馏回收醇类，然后加入活性炭和硅藻土脱除产物中的色素、氧化酶以及无机盐，得到水溶液，所得水溶液经冷却结晶，得到果糖；或者，在2～5MPa的氢气压力条件下以温度30～100℃进行加氢反应3～12小时，所得产物经过滤或者磁力吸附回收催化剂，并通过减压蒸馏回收醇类，然后加入活性炭和硅藻土脱除产物中的色素、氧化酶以及无机盐，得到水溶液，所得水溶液经冷却结晶、离心分离，得到晶体和滤液，晶体即为甘露醇。2.根据权利要求1所述的酶催化结合化学催化制备果糖或甘露醇的方法，其特征在于：所述步骤（2）中醇类为甲醇、乙醇或丙醇。3.根据权利要求1所述的酶催化结合化...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋国勇，孙建奎，王波，黄鸿志，
申请(专利权)人：北京林业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11