一种钴盐改性的雷尼镍的制备方法及合成草铵膦的方法技术

本发明专利技术提供了一种钴盐改性的雷尼镍的制备方法及合成草铵膦的方法，钴盐改性的雷尼镍的制备方法包括以下步骤：将镍铝合金粉碎，在40～80℃下，使用20％～35％的氢氧化钠溶液搅拌处理1～2h，经去离子水洗涤后得雷尼镍，然后再用钴盐溶液对雷尼镍进行改性，最后用去离子水洗涤处理后，得钴盐改性的雷尼镍，并保存于水中；合成草铵膦的方法：使用本发明专利技术中钴盐改性的雷尼镍催化剂作为还原胺化反应的催化剂，使反应温度可控制在30～75℃、压力2.5～6.5Mpa；本发明专利技术使用钴盐改性的雷尼镍作为还原胺化催化，使还原胺化反应处于较温和的条件下进行，减少副反应的发生几率，提高草铵膦的选择性及收率，提高了生产效率，减低了生产成本。

The method relates to a method for preparing cobalt salt modified Raney nickel and synthesis of glufosinate

The present invention provides a method for preparation of cobalt salt modified Raney nickel and synthesis of glufosinate, preparation method of modified Raney nickel cobalt salt comprises the following steps: nickel Aluminum Alloy crushing, at 40 to 80 DEG C, using 20% ~ 35% sodium hydroxide solution stirring treatment 1 ~ 2H. The deionized water after washing to Raney nickel, then the solution of cobalt salt modified Raney nickel, finally washed with deionized water after treatment to the modified Raney nickel cobalt salt, and stored in water; synthesis of glufosinate: used in the invention of cobalt salt modified Raney Ni catalytic agent as catalyst reduction the amination reaction, the reaction temperature can be controlled at 30 ~ 75 DEG C and a pressure of 2.5 ~ 6.5Mpa; the invention uses Raney nickel cobalt salt modified as catalytic reductive amination, the reductive amination reaction in mild conditions, reduce side The probability of occurrence of reaction and improve the selectivity and yield of glufosinate, improve production efficiency, reduce production cost.

【技术实现步骤摘要】
一种钴盐改性的雷尼镍的制备方法及合成草铵膦的方法
本专利技术涉及精细化工领域，具体涉及一种钴盐改性的雷尼镍的制备方法及合成草铵膦的方法。
技术介绍
草铵膦是一类灭生性除草剂，是谷氨酰胺合成抑制剂，具有部分内吸作用的非选择性触杀广谱灭生性除草剂，施药后短时间内，植物体内铵代谢陷于紊乱，细胞毒剂铵离子在植物体内积累，于此同时，光合作用被严重抑制，达到除草的目的。草铵膦属于磷酸类除草剂，具有活性高、毒性低、环境兼容性好等特点。草铵膦的除草性能低于百草枯，高于草甘膦。2016年百草枯水剂在国内禁止销售，草甘膦被报道有致癌分析，因而草铵膦具有极其广阔的市场，其制备方法成为研究的热点。EP0121226A1报道了利用雷尼镍催化剂进行还原胺化反应制备草铵膦的方法，收率只有90％，产品的纯度也不高。因此研发高收率、高纯度的草铵膦合成方法，具有重要的实际意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种盐改性的雷尼镍的制备方法及合成草铵膦的方法，使用钴盐改性的雷尼镍作为还原胺化催化，使还原胺化反应处于较温和的条件下进行，减少副反应的发生几率，提高草铵膦的选择性及收率，提高了生产效率，减低了生产成本。为实现以上目的，本专利技术通过以下技术方案予以实现：一种钴盐改性的雷尼镍的制备方法，包括以下步骤：将镍含量为40％～65％的镍铝合金进行粉碎，粉碎至60～120目，在40～80℃温度下，使用20％～35％的氢氧化钠溶液搅拌处理1～2h，经去离子水洗涤后得到雷尼镍，然后再用钴盐溶液对雷尼镍进行改性，最后用去离子水洗涤处理后，得钴盐改性的雷尼镍，并保存于水中。优选地，所述的钴盐为碳酸钴、硫酸钴或硝酸钴。优选地，用钴盐溶液对雷尼镍进行改性的具体方法为：用浓度为1～10g/L的钴盐水溶液在40～60℃条件下对雷尼镍进行浸泡处理24～48h。一种合成草铵膦的方法，使用本专利技术中钴盐改性的雷尼镍催化剂作为还原胺化反应的催化剂，具体包括以下步骤：(1)将4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基-丁酸、25％氨水置于高压反应釜中，搅拌2～5h，然后向高压反应釜中加入钴盐改性的雷尼镍催化剂；(2)将高压反应釜抽真空至1～3Kpa，10～30min后，再充入氢气至釜内，压力控制在1.2Mpa，维持5～10min；(3)观察高压反应釜压力表数值无变化后，将釜内温度升至30～75℃，压力升至2.5～6.5Mpa，反应3～8h；(4)待高压反应釜内压力无变化后关闭氢源，将釜内物料温度降至室温，打开放空阀，使釜内压力降至常压，过滤回收催化剂，即得草铵膦溶液。优选地，所述步骤(1)中，氨水含氨的摩尔量为4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基-丁酸摩尔量的3～8倍，催化剂的用量为4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基-丁酸质量的1.5％～6％。优选地，所述步骤(3)中，搅拌速度控制在150～300r/min。优选地，所述步骤(4)中，HPLC分析草铵膦收率为99％，纯度为99％。优选地，所述步骤(4)中，经回收的催化剂的再生方法为：将催化剂在甲醇中洗涤后，氢压5MPa，60℃条件下反应5h。本专利技术的有益效果是：1)、钴盐改性的雷尼镍催化剂在制备过程也无需高温、高压等处理，只需要将普通雷尼镍催化剂做浸泡和洗涤处理即可，操作简单、安全，成本低。2)、采用本专利技术中的钴盐改性的雷尼镍作为还原胺化催化剂，反应温度可控制在30～75℃、压力2.5～6.5Mpa，反应条件温和，有利于降低副反应的发生几率，而且草铵膦纯度达99％，收率达到99％，提高了生产效率，减低了生产成本。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1：一种钴盐改性的雷尼镍的制备方法，包括以下步骤：将镍含量为55％的镍铝合金进行粉碎，粉碎至100～120目，在60℃下，使用35％的氢氧化钠溶液搅拌处理1h，经去离子水洗涤后得到雷尼镍，然后再用浓度为7g/L的碳酸钴水溶液在50℃条件下对雷尼镍进行浸泡处理32h，最后用去离子水洗涤处理后，得钴盐改性的雷尼镍，并保存于水中。实施例2：一种钴盐改性的雷尼镍的制备方法，包括以下步骤：将镍含量为40％的镍铝合金进行粉碎，粉碎至60～80目，在80℃温度下，使用20％的氢氧化钠溶液搅拌处理1.5h，经去离子水洗涤后得到雷尼镍，然后再用浓度为10g/L的硫酸钴水溶液在50℃条件下对雷尼镍进行浸泡处理24h，最后用去离子水洗涤处理后，得钴盐改性的雷尼镍，并保存于水中。实施例3：一种钴盐改性的雷尼镍的制备方法，包括以下步骤：将镍含量为65％的镍铝合金进行粉碎，粉碎至80～100目，在40℃温度下，使用28％的氢氧化钠溶液搅拌处理2h，经去离子水洗涤后得到雷尼镍，然后再用浓度为1g/L的硝酸钴水溶液在60℃条件下对雷尼镍进行浸泡处理48h，最后用去离子水洗涤处理后，得钴盐改性的雷尼镍，并保存于水中。实施例4：一种合成草铵膦的方法，包括一下步骤：(1)将9g4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基-丁酸、17.5ml25％氨水，加入到反应釜中搅拌2h，将钴盐改性的雷尼镍催化剂(由实施例1中的制备方法制备得到)湿重450mg(底物质量5％)加入反应釜中；(2)将高压反应釜抽真空至1～3Kpa，维持30min后再充入氢气至1.2Mpa，维持10min；(3)观察高压反应釜上压力表数值无变化后，将釜内温度升至75℃，压力升至3.5Mpa，搅拌速度300r/min，反应4h；(4)待高压反应釜内压力无变化后关闭氢源，待高压反应釜内压力无变化后关闭氢源，将釜内物料温度降至室温，打开放空阀，使釜内压力降至常压，过滤回收催化剂，即得草铵膦溶液，HPLC分析草铵膦收率达99％，纯度为99％。实施例5：对实施例2回收的催化剂进行重复试验，观察催化剂的催化活性，其结果如表1所示：表1：重复使用次数2345678…..15草铵膦收率99999898989897….95草铵膦纯度99999999999998….98当循环次数达到15次时，草铵膦的收率降低至95％，纯度降低至98％，此时应对催化剂进行再生。催化剂再生方法：将催化剂在甲醇中洗涤后，氢压5MPa，60℃条件下反应5h。使用经过再生后的催化剂进行反应，草铵膦的纯度及收率均有所提高。实施例6：(1)将9g4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基-丁酸、17.525％ml氨水，加入到反应釜中搅拌2h，将钴盐该性的雷尼镍催化剂(由实施例1中的制备方法制备得到)湿重225mg(底物质量2.5％)加入反应釜中；(2)对高压反应釜抽真空至1～3Kpa，维持20min后再充入氢气至1.2Mpa，维持8min；(3)观察高压反应釜上压力表数值无变化后，将釜内温度升至30℃，压力升至6.5Mpa，搅拌速度300r/min，反应8h；(4)待高压反应釜内压力无变化后关闭氢源，将釜内物料温度降至室温，打开放空阀，使釜内压力降至常压，过滤回收催化剂，即得草铵膦溶液，HPLC分析草铵膦收率达99％，纯度为99％。实施例7：(1)将18g4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钴盐改性的雷尼镍的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将镍含量为40％～65％的镍铝合金进行粉碎，粉碎至60～120目，在40～80℃温度下，使用20％～35％的氢氧化钠溶液搅拌处理1～2h，经去离子水洗涤后得到雷尼镍，然后再用钴盐溶液对雷尼镍进行改性，最后用去离子水洗涤处理后，得钴盐改性的雷尼镍，并保存于水中。

【技术特征摘要】
1.一种钴盐改性的雷尼镍的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将镍含量为40％～65％的镍铝合金进行粉碎，粉碎至60～120目，在40～80℃温度下，使用20％～35％的氢氧化钠溶液搅拌处理1～2h，经去离子水洗涤后得到雷尼镍，然后再用钴盐溶液对雷尼镍进行改性，最后用去离子水洗涤处理后，得钴盐改性的雷尼镍，并保存于水中。2.根据权利要求1所述的钴盐改性的雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钴盐为碳酸钴、硫酸钴或硝酸钴。3.根据权利要求1所述的钴盐改性的雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于，用钴盐溶液对雷尼镍进行改性的具体方法为：用浓度为1～10g/L的钴盐水溶液在40～60℃条件下对雷尼镍进行浸泡处理24～48h。4.一种合成草铵膦的方法，其特征在于，使用如权利要求1-3任一项所述的钴盐改性的雷尼镍催化剂作为还原胺化反应的催化剂。5.如权利要求4所述的合成草铵膦的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基-丁酸、25％氨水置于高压反应釜中，搅拌2～5h，然后向高压反应釜中加入钴盐改性的雷尼镍催化剂；(2)将高...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘善和，曾辉，赵广福，张全宝，王辉，戴永明，吴德清，
申请(专利权)人：安徽国星生物化学有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34