用于重金属脱除的改性介孔材料制造技术

用于重金属脱除的改性介孔材料，所述材料通过将C1‑4烷氧基硅烷、氨基/巯基硅烷偶联剂、成孔剂：催化剂和水混合后，于40～120℃反应10～14所得中间产物按照1g:30～50ml的比例分散至无水低碳醇中，并在氮气保护下加入[3‑(2,3‑环氧丙基)丙基]三甲氧基硅烷后回流反应8～24h制得。本发明专利技术所述的制备方法安全环保，操作简单。所制备的介孔材料对重金属脱除效果显著，且可信度高，重复性强。该材料不仅能够脱除水溶液中的重金属，还能够应用于水产品等复杂液体基质中重金属的脱除。方法简便易行，可以同时脱除多种重金属元素，易于实现高效脱除水产品中重金属元素，符合对食品中重金属限量的要求。

Modified mesoporous materials for removal of heavy metals

For the removal of heavy metals from modified mesoporous materials, the material by C1 4 alkoxy silane / thiol, amino silane coupling agent and pore forming agent, catalyst and mixed water, from 40 to 120 DEG C 10 ~ 14 1g:30 ~ 50ml the intermediate product in the proportion of dispersed in anhydrous alcohols in, and joined [3 under the protection of nitrogen (2,3 glycidyl) propyl] trimethoxysilane after refluxing for 8 ~ 24h system. The preparation method described in the invention is safe and environmental, and the operation is simple. The mesoporous materials prepared by the prepared materials have significant effect on the removal of heavy metals, with high reliability and strong repeatability. The material can be used not only to remove heavy metals in aqueous solution, but also to remove heavy metals in complex liquid matrix, such as aquatic products. The method is simple and easy to operate. It can remove various heavy metals at the same time, and is easy to achieve heavy metal removal from aquatic products efficiently, which accords with the requirement of heavy metals in foods.

【技术实现步骤摘要】
用于重金属脱除的改性介孔材料
本专利技术涉及重金属脱除材料及其制备和用途，属面向食品安全领域的新材料开发。
技术介绍
随着工农业生产的发展，对海洋资源的开发利用，含有铜、铅、锌、镉等重金属的产品被广泛使用，近海渔业环境中的重金属污染问题引起广泛的重视，继而重金属对海洋贝类质量的影响也受到越来越多的关注。近几年,我国“重金属中毒事件”屡次出现并被媒体大肆报道，引起了消费者的恐慌，已成为食品安全领域的热门话题。受重金属污染的水产品，尤其是贝类产品。不仅对人类的健康造成严重威胁，而且也影响水产品出口贸易，使地方经济遭受了巨大的损失。因此，如何控制贝类副产物中重金属的超标问题成为亟待解决的重大问题，许多学者对此进行了大量的研究。各种重金属脱除技术推陈出新,对其的研究也逐步深入。可应用于液态制品中重金属的去除方法有：壳聚糖法、螯合树脂法、络合法、吸附法和絮凝法等(傅亚平等，食品与机械，2015(2):252.)。其中吸附法操作较为简单，成本比较低，是常用的方法。活性炭、树脂、沸石和粘土等是传统的吸附重金属离子的材料。但这些材料存在孔径分布宽，比表面小，孔道结构不均匀和对金属离子的选择性不好等缺点。现阶段对重金属污染的水产品尚未开发出快速且有效的脱除技术。有序介孔材料由于具有高度有序的孔道结构、大的比表面积、好的稳定性、可调控的孔径和高吸附容量被广泛应用于吸附分离、催化以及环境治理等领域。特别是介孔Si02材料由于表面含有活性硅醇键易于被有机试剂修饰使得它被广泛应用。相比活性炭、沸石、树脂等吸附剂,功能介孔Si02独特的孔道结构、良好稳定性和高度的吸附选择性使它能高效去除环境中的重金属，具有良好的应用价值。然而，即使是介孔分子筛也存在使用局限性。例如：未经修饰的介孔材料会缺乏选择性吸附的能力，吸附容量也有限。而这些缺点可以通过嫁接有机功能官能团来进行克服(杨晓丽.中国科学院大学博士学位论文,2013.)。介孔Si02被活化后，其表面可拥有大量活性羟基，可以通过化学键合的方法与具有各种有机功能试剂结合。例如,含氨基和含巯基有机试剂都是较好修饰试剂，修饰后的介孔Si02材料对重金属离子常常具有有很好的选择吸附性和高吸附容量。同时含有氨基、巯基或者杂环的多官能团的有机试剂修饰介孔材料也被报道具有更加优良的金属离子吸附容量和吸附速率。采用多官能团修饰的介孔材料脱除贝类副产物中重金属离子具有较大的应用潜力(蒲秋梅.中南大学硕士学位论文,2012.)。改性介孔材料虽然对水产品中重金属有较好的脱除效果，但是对蛋白质、多糖等营养成分损失较大。在改善介孔材料对重金属的吸附及选择性能的同时，如何避免对体系中的蛋白质、多糖等活性营养分子的损失，成为本领域极具价值的研究主题。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种简单易行的制备重金属脱除的改性介孔材料方法，以提高对水产品中重金属的脱除效率和营养成分的保留效率，达到对水产品安全控制的作用。为实现上述目的，本专利技术提供一种用于重金属脱除的改性介孔材料的制备方法，以及由该方法制备所得的产品，即改性介孔材料。本专利技术所述的用于重金属脱除的改性介孔材料的制备方法包括以下步骤：(1)将C1-4烷氧基硅烷、氨基/巯基硅烷偶联剂、成孔剂：催化剂和水混合后，于反应釜中，40～120℃反应10～14h，产物洗涤干燥后得中间产物；(2)将步骤(1)所制得的中间产物按照1g:30～50ml的比例分散至无水低碳醇中，在氮气保护下加入[3-(2,3-环氧丙基)丙基]三甲氧基硅烷后回流反应8～24h，产物洗涤干燥后，去除成孔剂得到产品。其中，步骤(1)所述及的氨基/巯基硅烷偶联剂包括含有氨基/巯基的硅氧烷化合物，或能通过反应生成含有氨基/巯基的硅氧烷化合物的原料物组合。上述本专利技术所制备的改性介孔材料对重金属脱除效果显著，且可信度高，重复性强。该材料不仅能够脱除水溶液中的重金属，还能够应用于水产品等复杂液体基质中重金属的脱除。方法简便易行，可以同时脱除多种重金属元素，易于实现高效脱除水产品中重金属元素。因此，本专利技术另一方面的目的在于提供所述的用于重金属脱除的改性介孔材料的应用，所述应用领域为水产品中重金属脱除，所述的重金属包括铅、锌、汞、铬、镉、铜、锰、镍和银。附图说明本专利技术附图3幅：图1是材料Diol-APDC-SBA-15的X射线衍射图。图2是不同pH值条件下Diol-APDC-SBA-15材料脱除重金属离子试验结果。图3是不同的重金属离子浓度条件下Diol-APDC-SBA-15材料脱除重金属离子试验结果。具体实施方式本专利技术公开一种用于重金属脱除的改性介孔材料及其制备方法。所述的制备方法，是采用共缩聚法首先在介孔材料表面修饰对重金属有选择性吸附的官能团，然后对介孔材料的外表面进行二醇基改性，最后对介孔材料的成孔剂进行脱除。具体地，所述的制备方法包括2个步骤：(1)采用共缩聚法在介孔材料表面修饰对重金属有选择性吸附的官能团将C1-4烷氧基硅烷、氨基/巯基硅烷偶联剂、成孔剂：催化剂和水混合后，于反应釜中，40～120℃反应10～14h，产物洗涤干燥后得中间产物；其中所述的C1-4烷氧基硅烷可按照本
的普通认知来定义，优选但不限于四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。对于步骤(1)中所述及的原料物可以采用本领域常用的方式均匀混合，如磁力搅拌30～60min。该步骤中所述及的氨基/巯基硅烷偶联剂包括含有氨基/巯基的硅氧烷化合物，或能通过反应生成含有氨基/巯基的硅氧烷化合物的原料物组合。具体实施方式中，所述含有氨基/巯基的硅氧烷化合物优选但不限于自3-巯丙基-三甲氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷；所述通过反应生成含有氨基/巯基的硅氧烷化合物的原料物组合，选自3-氯丙基三乙氧硅烷与含有氨基或巯基的化合物所组成的原料组合物，所述的含有氨基或巯基的化合物选自2-巯基苯并噻唑、2-巯基噻唑林、2-巯基吡啶、2-巯基嘧啶、二硫代氨基甲酸盐、氨基甲酰甚膦酸化合物或环拉胺化合物；其中尤其优选3-氯丙基三乙氧硅烷和吡咯烷二硫代氨基甲酸铵所组成的原料组合物，二者经反应可以制得所需的含有氨基/巯基的硅氧烷化合物：3-吡咯烷二硫代氨基甲酸铵丙基三乙氧硅烷。另一方面，上述第(1)步中所述的成孔剂选自C12-18烷基三甲基溴化铵、C12-18烷基二甲基胺、三嵌段共聚物P123或带多功能团的双子胺表面活性剂；所述的三嵌段共聚物P123即聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷的三嵌段共聚物，可有商业途径获得；所述的带多功能团的双子胺表面活性剂具有通式CnH2n+2NH(CH2)2NH2，其中，n是10、12或14。作为优选的，所述的成孔剂优选十六烷基三甲基溴化铵和三嵌段共聚物P123。再一方面，上述第(1)步骤中，催化剂选自盐酸、氢氧化钠或氨水。优选氢氧化钠。跟进一步具体的实施方式中，步骤(1)中所述的C1-4烷氧基硅烷、氨基/巯基硅烷偶联剂、成孔剂、催化剂和水的投料摩尔比为1.0:0.1～0.8:0.01～0.3:0.1～3.0:100～150。(2)对步骤(1)所制备得到的中间产物的外表面进行二醇基改性将步骤(1)所制得的中间产物按照1g:30～50ml的比例分散至无水低碳醇中，在氮气保护下加入[3-(2,3-环氧丙基)丙基]三甲氧基硅烷后回流反应8～24h本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于重金属脱除的改性介孔材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将C1‑4烷氧基硅烷、氨基/巯基硅烷偶联剂、成孔剂：催化剂和水混合后，于反应釜中，40～120℃反应10～14h，产物洗涤干燥后得中间产物；其中，所述及的氨基/巯基硅烷偶联剂包括含有氨基/巯基的硅氧烷化合物，或能通过反应生成含有氨基/巯基的硅氧烷化合物的原料物组合；(2)将步骤(1)所制得的中间产物按照1g:30～50ml的比例分散至无水低碳醇中，在氮气保护下加入[3‑(2,3‑环氧丙基)丙基]三甲氧基硅烷后回流反应8～24h，产物洗涤干燥后，去除成孔剂得到产品。

【技术特征摘要】
1.用于重金属脱除的改性介孔材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将C1-4烷氧基硅烷、氨基/巯基硅烷偶联剂、成孔剂：催化剂和水混合后，于反应釜中，40～120℃反应10～14h，产物洗涤干燥后得中间产物；其中，所述及的氨基/巯基硅烷偶联剂包括含有氨基/巯基的硅氧烷化合物，或能通过反应生成含有氨基/巯基的硅氧烷化合物的原料物组合；(2)将步骤(1)所制得的中间产物按照1g:30～50ml的比例分散至无水低碳醇中，在氮气保护下加入[3-(2,3-环氧丙基)丙基]三甲氧基硅烷后回流反应8～24h，产物洗涤干燥后，去除成孔剂得到产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂选自3-巯丙基-三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧硅烷和吡咯烷二硫代氨基甲酸铵所组成的原料组合物。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的成孔剂选自C12-18烷基三甲基溴化铵、C12-18烷基二甲基胺、三嵌段共聚物P123或带多功能团的双子胺表面活性剂；所述的带多功能团的双子胺表面活性剂具有...

【专利技术属性】
技术研发人员：祁艳霞，赵前程，宋杨，张晶宇，李智博，
申请(专利权)人：大连海洋大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21