阴离子改性纤维素纳米纤维分散液和组合物制造技术

本发明专利技术提供在加热时不会着色的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液和组合物。具体而言，该分散液含有阴离子改性纤维素纳米纤维；选自硼酸盐类、亚硫酸盐类和它们的组合中且相对于所述阴离子改性纤维素纳米纤维的绝对干燥质量为1～30质量％的防着色剂；以及，溶剂。

Anionic modified cellulose nanofiber dispersions and compositions

The present invention provides anionic modified cellulose nanofiber dispersing liquid and composition that will not be coloured at heating. Specifically, the dispersion containing anionic modified cellulose nanofibers; boric acid from salt, sulfites and their combination in the absolute and relative to the drying quality of anion modified cellulose nanofibers ranged from 1 to 30 mass%, solvent, anti stain.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】阴离子改性纤维素纳米纤维分散液和组合物
本专利技术涉及阴离子改性纤维素纳米纤维分散液和组合物。
技术介绍
已知若将纤维素原料在2,2,6,6－四甲基－1－哌啶－N－氧自由基(以下，也称为TEMPO)与廉价的氧化剂次氯酸钠的共存下进行处理，则能够有效地向纤维素微原纤维表面导入羧基。如此得到的氧化纤维素通过赋予微少的解纤能量就能够制成均匀且透明的纤维素纳米纤维水分散液。关于这样的氧化纤维素的制造方法、纤维素纳米纤维的制造方法，进行有各种研究(专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2008－001728号公报
技术实现思路
然而，专利文献1所公开的纤维素纳米纤维在加热时有着色的问题。若将这样的纤维素纳米纤维热加工而制成制品，则得到的制品出现变色，因此，存在难以工业性利用这样的问题。在此，本专利技术的目的在于提供一种在加热时不会着色的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液和组合物。上述课题通过以下的本专利技术得以解决。(1)一种阴离子改性纤维素纳米纤维分散液，含有阴离子改性纤维素纳米纤维、防着色剂以及溶剂，所述防着色剂选自硼酸盐类、亚硫酸盐类以及它们的组合且相对于所述阴离子改性纤维素纳米纤维的绝对干燥质量为1～30质量％。(2)根据(1)所述的分散液，其中，相对于所述阴离子改性纤维素纳米纤维的绝对干燥质量，所述防着色剂的合计量为1～15质量％。(3)根据(1)或(2)所述的分散液，pH为6.5～10。(4)根据(1)～(3)中任一项所述的分散液，其中，相对于阴离子改性纤维素纳米纤维的绝对干燥质量，所述阴离子改性纤维素纳米纤维具有0.5～2.0mmol/g的量的羧基。(5)根据(1)～(3)中任一项所述的分散液，其中，所述阴离子改性纤维素纳米纤维是阴离子改性纤维素纳米纤维的每个葡萄糖单元当中的羧甲基取代度为0.01～0.50的羧甲基化纤维素纳米纤维。(6)根据(1)～(5)中任一项所述的分散液，其中，所述阴离子改性纤维素纳米纤维通过还原剂进行了还原处理。(7)根据(1)～(6)中任一项所述的分散液，其中，所述阴离子改性纤维素纳米纤维的长度平均纤维长为50～2000nm，长度平均纤维直径为2～50nm。(8)一种阴离子改性纤维素纳米纤维组合物，是从(1)～(7)中任一项所述的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液除去溶剂而得到的。(9)一种(1)～(7)中任一项所述的分散液的制造方法，具备如下工序：(i)在N－氧基化合物与选自溴化物、碘化物和它们的混合物中的化合物的存在下，使用氧化剂在水中将纤维素原料氧化而制备氧化纤维素的工序，(ii)将所述氧化纤维素解纤，得到氧化纤维素纳米纤维分散液的工序，以及(iii)得到含有所述氧化纤维素纳米纤维分散液和所述防着色剂的纤维素纳米纤维分散液的工序。(10)一种(8)所述的组合物的制造方法，具备如下工序：(i)在N－氧基化合物与选自溴化物、碘化物和它们的混合物中的化合物的存在下，使用氧化剂在水中将纤维素原料氧化而得到氧化纤维素的工序，(ii)将所述氧化纤维素解纤，得到氧化纤维素纳米纤维分散液的工序，(iii)得到含有所述氧化纤维素纳米纤维分散液和所述防着色剂的纤维素纳米纤维分散液的工序，以及(iv)从所述纳米纤维分散液除去所述水的工序。(11)一种片材，含有上述(8)所述的组合物。根据本专利技术，可以提供在加热时不会着色的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液和组合物。具体实施方式以下，对本专利技术详细地进行说明。在本专利技术中，“X～Y”包含作为其端值的X和Y。在本专利技术中，阴离子改性纤维素纳米纤维分散液是指含有该纳米纤维、选自硼酸盐类、亚硫酸盐类和它们的组合中的防着色剂以及溶剂且上述阴离子改性纤维素纳米纤维分散在上述溶剂中的液体。另外，阴离子改性纤维素纳米纤维组合物是指含有该纳米纤维和防着色剂的组合物。该组合物可以含有上述溶剂等。在含有溶剂的组合物中，该纳米纤维不需要分散在该溶剂中。1.阴离子改性纤维素纳米纤维分散液(1)防着色剂防着色剂是指防止阴离子改性纤维素纳米纤维(以下，也称为“阴离子改性CNF”)因加热所致的着色的添加剂。在本专利技术中，使用选自硼酸盐类、亚硫酸盐类和它们的组合中的防着色剂。(1－1)硼酸盐类在本专利技术中，硼酸盐类是硼酸盐(Boricacid)和一烃基硼酸盐(Boronicacid)的总称。本专利技术中的硼酸盐是指由来自硼酸(B(OH)3)的阴离子和一价的金属离子构成的盐。作为该金属离子，优选碱金属离子。作为来自硼酸的阴离子，有硼酸根离子[BO3]3－、硼酸氢根离子[HBO3]2－或硼酸二氢根离子[H2BO3]－。本专利技术中的一烃基硼酸盐是指由来自一烃基硼酸的阴离子[R－BO2H]－、[R－BO2]2－和一价的金属离子构成的盐。R为一价的烃基，优选为烷基、芳基。其中，R优选苯基或烷基苯基。R为苯基的一烃基硼酸为苯基硼酸。即，在本专利技术中，硼酸盐类为M3[BO3]、M2[HBO3]、M[H2BO3]、M2[R－BO2]或M[R－BO2H]所示的(M为一价的金属离子，R为一价的烃基)盐。这些硼酸盐类在阴离子改性CNF分散液和组合物中能作为固体，电离或者与阴离子改性CNF中的官能团反应的状态存在。作为优选的硼酸盐类，可例示硼酸钠、硼酸锂、硼酸钾、硼酸铷、硼酸铯、一烃基硼酸钠、一烃基硼酸钾、一烃基硼酸铷、一烃基硼酸铯等。例如，硼酸钠为由来自硼酸的上述3种阴离子中的任一者或组合和Na+构成的盐。从成本、获得容易性的观点考虑，在本专利技术中，优选硼酸钠。硼酸盐类的量相对于阴离子改性纤维素纳米纤维的绝对干燥质量，优选1～30质量％，更优选5～25质量％，进一步优选10～15质量％。若硼酸盐类的含量小于1质量％或超过30质量％，则不表现充分的着色抑制效果。关于硼酸盐类作为防着色剂发挥作用的机制，虽然不是限定但可如下考虑：推定阴离子改性纤维素纳米纤维通过加热而分解，然后经过脱水反应和缩合反应形成着色物质。此时，推测若添加硼酸盐类，则硼酸盐类和纤维素纳米纤维中的羟基反应而形成硼酸酯，因此，可抑制因加热而生成的分解生成物进一步分解并脱水，变成难以发生着色。着色的评价没有特别限定，可以通过基于目视的评价、光谱色差计等来实施。(1－2)亚硫酸盐类在本专利技术中，亚硫酸盐类是指亚硫酸盐(M2SO3：M为一价的阳离子部位)、亚硫酸氢盐(MHSO3：M为一价的阳离子部位)、焦亚硫酸盐(M2S2O5或M’S2O5：M为一价的阳离子部位，M’为二价的阳离子部位)、次亚硫酸盐(M2S2O4或M’S2O4：M为一价的阳离子部位，M’为二价的阳离子部位)或它们的水合物。作为M，可以举出碱金属离子、铵离子，作为M’，可以举出碱土金属离子。作为优选的亚硫酸盐类，可以举出亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、次亚硫酸钠、次亚硫酸钾、次亚硫酸钙、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸镁、焦亚硫酸钙等，其中，特别优选亚硫酸氢钠。在本专利技术中，相对于阴离子改性CNF的绝对干燥质量，亚硫酸盐类的量优选0.1～15质量％，更优选1～15质量％，进一步优选1.0～12质量％，更进一步优选3.0～10质量％。关于亚硫酸盐类作为防着色剂发挥作用的机制，虽然不是限定但可如下考虑：起因于将羟基通过阴离子改性而氧化，字阴离子改性CNF中存在酮基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阴离子改性纤维素纳米纤维分散液，含有阴离子改性纤维素纳米纤维、防着色剂以及溶剂，所述防着色剂选自硼酸盐类、亚硫酸盐类和它们的组合中且相对于所述阴离子改性纤维素纳米纤维的绝对干燥质量为1～30质量％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.15 JP 2015-100277;2016.02.16 JP 2016-026801.一种阴离子改性纤维素纳米纤维分散液，含有阴离子改性纤维素纳米纤维、防着色剂以及溶剂，所述防着色剂选自硼酸盐类、亚硫酸盐类和它们的组合中且相对于所述阴离子改性纤维素纳米纤维的绝对干燥质量为1～30质量％。2.根据权利要求1所述的分散液，其中，相对于所述阴离子改性纤维素纳米纤维的绝对干燥质量，所述防着色剂的合计量为1～15质量％。3.根据权利要求1或2所述的分散液，pH为6.5～10。4.根据权利要求1～3中任一项所述的分散液，其中，所述阴离子改性纤维素纳米纤维相对于阴离子改性纤维素纳米纤维的绝对干燥质量具有0.5～2.0mmol/g的量的羧基。5.根据权利要求1～3中任一项所述的分散液，其中，所述阴离子改性纤维素纳米纤维是阴离子改性纤维素纳米纤维的每个葡萄糖单元当中的羧甲基取代度为0.01～0.50的羧甲基化纤维素纳米纤维。6.根据权利要求1～5中任一项所述的分散液，其中，所述阴离子改性纤维素纳米纤维由还原剂进行了还原处理。7.根据权利要求1～...

【专利技术属性】
技术研发人员：高市贤志，中山武史，佐藤伸治，
申请(专利权)人：日本制纸株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP