生产高潜热相变材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种生产高潜热相变材料的方法。该方法以F‑T合成产物为加氢原料，在催化剂作用下进行加氢转化；加氢产物经蒸馏制备适宜馏程的组分作为发汗原料；再经发汗生产目的产品。本发明专利技术方法在普通发汗工艺的基础上，在降温过程中增加高温恒温阶段，并在发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态组分以强制分离固态组分和液态组分，同时优选将与两种以上可反应生成气体的物质的水溶液分别乳化后进行发汗，也有利于液态组分的快速排出。本发明专利技术方法具有设备投资低、制备过程简单且操作费用低、安全且无溶剂污染、所得产物潜热高等优点。

The method of producing high latent heat phase change material

The invention discloses a method for producing high latent heat phase change material. This method is based on the F T synthetic products as hydrogenation material, hydrogenation conversion in the presence of catalyst; hydrogenation products by distillation to prepare suitable distillation component as raw material by sweating sweating; production of products. This method is based on ordinary sweating process on the increase in high temperature stage in the cooling process, and the wax layer of liquid components to carry out mandatory separation of solid components and components using liquid flow in transpiration process, and preferably more than two kinds of water solution and reaction gas material respectively. Emulsified sweating, but also conducive to the rapid discharge of liquid components. The method has the advantages of low investment in equipment, simple preparation process, low operating cost, safe and solvent free pollution, and high latent heat of the product.

【技术实现步骤摘要】
生产高潜热相变材料的方法
本专利技术属于专用蜡生产
，特别是涉及一种生产高潜热相变材料的方法。
技术介绍
世界上能源供应以石油、天然气、煤等矿物燃料为主，随着这些不可再生资源储量的减少、价格升高，对F-T合成等各种替代能源的研究不断加强；而且使用这些矿物燃料引起的环境问题日趋严重，对节能和太阳能的利用等受到广泛重视。同时，随着社会的发展，人们对居住舒适度的要求越来越高，这又要求消耗更多的能源。相变材料（PhaseChangeMaterial，简称PCM）在熔化或凝固过程中温度变化不大，但在很小的温度区间内吸收或释放的潜热却相当大，这种特性使其在恒温、储能等方面有广泛的应用。一般要求相变材料有适当的相变温度和较大的相变潜热。国内外在利用相变材料储存太阳能和低价电能方面的研究是目前非常活跃的领域。根据相变温度的不同，一般可将相变材料分为高温相变材料、中温相变材料和低温相变材料。根据化学组成的不同，一般可将相变材料分为无机相变材料和有机相变材料。根据贮能过程中材料相态变化的不同，一般可将相变材料分为固―气相变材料、液―气相变材料、固―液相变材料、固―固相变材料。恒温、储能过程中常用的是固―液、固―固两种相变材料。蜡类相变材料是常用的有机类中、低温固―液相变材料。石油蜡是原油经过炼制加工后从含蜡馏分油中制得的各类蜡产品的总称，包括液体石蜡、皂用蜡、石蜡和微晶蜡。石蜡一般含有C20～C50的正构烷烃、异构烷烃和少量环烷烃等组分，通常熔点为50℃～74℃；微晶蜡一般由C30～C60的异构烷烃和少量正构烷烃、环烷烃组成，通常滴熔点为65℃～92℃，固态下具有比石蜡更细小的针状结晶结构。石油蜡是多种碳数的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃等的烃类混合物，其碳数分布较宽，正构烷烃含量较低。与异构烷烃和环烷烃相比，正构烷烃的相变潜热要大。随着正构烷烃链长的增加，其熔点增高，常见正构烷烃的熔点为-20～100℃。由于蜡的熔点是其组成的各种组分的综合反映，因而可以认为蜡的熔点在-20～100℃范围内任意可调，这正是蜡用作相变材料的最大优势。同时该温度区域也是人们日常生活中最常接触的范围，并且蜡的化学性质稳定、无腐蚀性、不污染环境，因而蜡用作相变材料具有无可比拟的优势。但普通石油蜡含有异构烷烃和环烷烃等组分，且碳数分布较宽，直接用作相变材料时潜热较小，相变区间较宽。石油蜡必须经提纯以提高正构烷烃含量并降低碳数分布宽度才能用作相变材料。这些提纯过程工艺复杂，不仅生产成本高，而且对于相变材料来说仍存在一定数量的非适宜组分，如油类等，这些非适宜组分的存在影响了相变材料的使用性能。费-托（F-T）合成技术是1923年专利技术的，1936年在德国实现工业化。F-T合成技术主要包括高温合成技术和低温合成技术。二十世纪九十年代以来，F-T合成工艺及催化剂都取得了突破性的进展，F-T合成产品日益丰富。F-T合成产品含有烯烃和含氧化合物且碳数分布非常宽，不能直接用作相变材料。在生产工艺方面，常用的蜡类物质分离手段有蒸馏、溶剂分离、发汗分离等。蒸馏是利用不同烃类的沸点不同达到分离提纯的目的，减小蒸馏的沸程可以有效降低产物碳分布的宽度，如CN201410217632.3（一种提高费托蜡凝固点的方法）介绍将原料在高温高真空下除去低沸点物质，再在极高真空下进一步蒸馏精制，以制备高熔点蜡产品。蒸馏过程需要将原料加热到沸点以上，消耗大量的能量，同时熔点在70℃以上的烃类的沸点在500℃（常压）以上，采用蒸馏进行分离时效率大大下降。溶剂分离是利用不同结构和分子量的烷烃在溶剂中的溶解度不同达到分离的目的，如CN200410043806.5（一种分割聚乙烯蜡的方法）、CN201110351185.7（一种分离聚乙烯副产物聚乙烯蜡的方法）。溶剂分离工艺生产设备投资大；生产过程中需要大量使用溶剂，回收溶剂需要消耗大量的能量；溶剂中通常含有苯系物，会对环境造成影响；溶剂易燃，容易造成生产事故。发汗分离方法是利用原料中各种组分熔点不同的性质进行分离提纯的。各种组分的分子量和结构的不同都会使其熔点不同。同为正构烷烃时，分子量较大的正构烷烃的熔点较高，而分子量较小的正构烷烃的熔点较低；分子量相同时，异构烷烃和环烷烃的熔点要低于正构烷烃，且异构程度越高熔点就越低。所以发汗分离方法即能降低产物碳分布的宽度又能提高正构烷烃含量。与蒸馏方法相比，由于各种烃类的熔点温度远低于沸点温度，所以发汗过程的能耗远低于蒸馏；与溶剂分离相比，发汗过程不使用溶剂，所以发汗过程安全、节能且对环境无影响。而且发汗方法即能降低产物碳分布的宽度又能提高正构烷烃含量，所以对生产相变材料而言，发汗分离过程在生产过程和产品性能两方面都有优势。普通的发汗工艺主要包括以下步骤：（1）准备工作：垫水（用水充满发汗装置皿板下部空间）后装料（原料加热至熔点以上呈液态时装入发汗装置）；（2）结晶：将原料以不大于4℃/h的降温速率缓慢冷却到其熔点以下10℃～20℃。在冷却过程中，各种组分按熔点由高到低的顺序依次结晶形成固体；（3）发汗：当蜡层温度达到预设的降温终止温度之后，放掉垫水；再将原料缓慢地加热到预设的发汗终止温度。在发汗过程中，各种组分按熔点由低到高的顺序先后熔化成液态并流出（蜡下），最后得到的蜡层剩余物（蜡上）就是高熔点、低含油的蜡；（4）精制：收集粗产品（发汗过程结束后继续升高温度，以熔化取出蜡上，即为粗产品），经白土精制（将粗产品熔化后升温至预定温度，加入白土并恒温搅拌至预定时间后过滤）后，再成型、包装即为目的产品。普通发汗工艺可以生产熔点在40℃～60℃的皂用蜡和低熔点石蜡，不适宜生产熔点在70℃以上的蜡产品。普通发汗工艺生产40℃～60℃的皂用蜡和低熔点石蜡时，发汗过程中固态组分（较高熔点的蜡）和液态组分（油和较低熔点的蜡）两类组分虽然分别处于固体和液体两种相态，但是也很难完全分离。为使最终产品符合要求，通常采用延长发汗时间（降低升温速度）并提高发汗终止温度的方法，但这样会导致生产周期长且产品收率下降；试验表明普通发汗工艺生产熔点在70℃以上的蜡产品时，发汗后期蜡上的碳分布宽度和正构烷烃含量与收率无关，即蜡上的碳分布宽度不随收率的下降而下降，正构烷烃含量也不随收率的下降而提高，所以至今未见以发汗工艺生产熔点在70℃以上的蜡类相变材料的报导。与溶剂分离相比，发汗工艺是间歇操作，且产品收率较低、生产周期较长，但是发汗工艺具有投资少、生产过程简单、操作费用低、生产过程安全、节能且对环境无污染等优点，目前仍有部分厂家在使用该方法生产皂用蜡产品。多年来，发汗分离方法在生产设备和工艺方面得到了一些发展，如CN89214332（立式方形多段隔板发汗罐）、CN94223980.6（皿式发汗装置）、CN98233254.8（石蜡发汗罐）、CN200920033500.X（新型石蜡发汗罐）、CN201210508905.0（一种高效石蜡发汗装置）、CN201320127680.4（管式石蜡脱油装置）等，在发汗分离生产设备上作了改进；CN91206202（一种高效石蜡发汗罐）在发汗分离工艺上作了改进，但这些改进仍不能生产熔点在70℃以上的蜡类相变材料。发汗工艺是目前已知用于工业规模生产石油蜡产品的唯一无溶剂分离方法，在提本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产高潜热相变材料的方法，包括以下内容：（一）加氢：F‑T合成产物在加氢催化剂作用下进行加氢，将其中的烯烃和含氧化合物转化为正构烷烃；（二）蒸馏：将上述经加氢转化所得产物在蒸馏装置中制取初馏点为490～520℃、终馏点为520～550℃的馏分，作为发汗原料；（三）乳化：包括以下步骤：（A1）油相材料制备：过程（二）制取的发汗原料加热熔化；加入油溶性乳化剂，搅拌均匀，形成油相材料；（A2）水相材料制备：将组分（Ⅰ）和组分（Ⅱ）分别溶于水，形成组分（Ⅰ）的水相材料和组分（Ⅱ）的水相材料；（A3）乳化液制备：将组分（Ⅰ）的水相材料和组分（Ⅱ）的水相材料分别在搅拌条件下加入到油相材料中，继续搅拌5～60分钟，以形成组分（Ⅰ）的乳化液和组分（Ⅱ）的乳化液；（四）发汗：包括以下步骤：（B1）准备工作：将（A3）过程制备的组分（Ⅰ）的乳化液和组分（Ⅱ）的乳化液在压力条件下混合均匀，再将混合乳化液装入发汗装置；（B2）结晶：在压力条件下先以2.0℃/h～30.0℃/h的速率将混合乳化液冷却至发汗原料熔点+4℃～熔点+15℃，再以1.0℃/h～3.0℃/h的速率将蜡层降温至适当温度，高温恒温一段时间；再以0.5℃/h～2.5℃/h的速率降温至发汗原料熔点以下5℃～20℃的终止温度；（B3）低温恒温：在结晶终止温度恒温一段时间，同时降低压力至常压；（B4）发汗：以0.5℃/h～3.0℃/h的速率升温至第一个预定温度并恒温一段时间，再以0.5℃/h～2.5℃/h的速率升温至第二个预定温度并恒温一段时间后停止发汗；在发汗过程中强制气流通过蜡层；（B5）精制：目的产物经精制后即为相变材料。...

【技术特征摘要】
2016.06.17 CN 20161043288661.一种生产高潜热相变材料的方法，包括以下内容：（一）加氢：F-T合成产物在加氢催化剂作用下进行加氢，将其中的烯烃和含氧化合物转化为正构烷烃；（二）蒸馏：将上述经加氢转化所得产物在蒸馏装置中制取初馏点为490～520℃、终馏点为520～550℃的馏分，作为发汗原料；（三）乳化：包括以下步骤：（A1）油相材料制备：过程（二）制取的发汗原料加热熔化；加入油溶性乳化剂，搅拌均匀，形成油相材料；（A2）水相材料制备：将组分（Ⅰ）和组分（Ⅱ）分别溶于水，形成组分（Ⅰ）的水相材料和组分（Ⅱ）的水相材料；（A3）乳化液制备：将组分（Ⅰ）的水相材料和组分（Ⅱ）的水相材料分别在搅拌条件下加入到油相材料中，继续搅拌5～60分钟，以形成组分（Ⅰ）的乳化液和组分（Ⅱ）的乳化液；（四）发汗：包括以下步骤：（B1）准备工作：将（A3）过程制备的组分（Ⅰ）的乳化液和组分（Ⅱ）的乳化液在压力条件下混合均匀，再将混合乳化液装入发汗装置；（B2）结晶：在压力条件下先以2.0℃/h～30.0℃/h的速率将混合乳化液冷却至发汗原料熔点+4℃～熔点+15℃，再以1.0℃/h～3.0℃/h的速率将蜡层降温至适当温度，高温恒温一段时间；再以0.5℃/h～2.5℃/h的速率降温至发汗原料熔点以下5℃～20℃的终止温度；（B3）低温恒温：在结晶终止温度恒温一段时间，同时降低压力至常压；（B4）发汗：以0.5℃/h～3.0℃/h的速率升温至第一个预定温度并恒温一段时间，再以0.5℃/h～2.5℃/h的速率升温至第二个预定温度并恒温一段时间后停止发汗；在发汗过程中强制气流通过蜡层；（B5）精制：目的产物经精制后即为相变材料。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的油溶性乳化剂选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性型表面活性剂构成的一组物质；油溶性乳化剂的HLB值在1～10，所述表面活性剂的熔点或凝固点低于步骤（B4）发汗的第一个预定温度。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的非离子型表面活性剂选自失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、二乙二醇脂肪酸酯、二乙二醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、四乙二醇单硬脂酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯构成的一组物质；所述的阴离子型表面活性剂选自脂肪醇硫酸酯单乙醇胺盐、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、油酰胺基羧酸钠、烷基苯磺酸钠、N-甲基油酰基牛磺酸钠、丁基萘磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钠、顺丁二酸单酯磺酸钠构成的一组物质；所述的阳离子型表面活性剂选自苄基季铵盐、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、三乙酰胺油酸酯构成的一组物质；所述的两性型表面活性剂选自十二烷基甜菜碱、十二烷基二甲基氧化铵、脂肪烃基咪唑啉衍生物、烷基咪唑啉衍生物、脂肪酸衍生物、两性型改性环氧乙烷加成物构成的一组物质。4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的油溶性乳化剂为两种以上表面活性剂构成的复合乳化剂。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的组分（Ⅰ）和组分（Ⅱ）是可溶于水，并能互相反应生成气体的一组对应物质。6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的组分（Ⅰ）选自水溶性酸中的至少一种，组分（Ⅱ）选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、金属硫化物中的至少一种；或者，组分（Ⅰ）选自无机碱中的至少一种，组分（Ⅱ）选自无机铵盐中的至少一种；或者，组分（Ⅰ）选自盐酸，组分（Ⅱ）选自高氯酸盐、氯酸盐、次氯酸盐中的至少一种；或者，组分（Ⅰ）选自盐酸，组分（Ⅱ）选自尿素。7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的水溶性酸包括无机酸和/或有机酸。8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的无机酸选自高氯酸、氢碘酸、硫酸、氢溴酸、盐酸、硝酸、碘酸、亚硫酸、磷酸、亚硝酸、氢氟酸构成的一组物质；所述的有机酸选自甲磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟甲磺酸、氨基磺酸、甲亚磺酸、苯亚磺酸、硫代乙酸、甲硫醇、苯硫酚、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、正庚酸、正辛酸、草酸、丙二酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、柠檬酸、丙烯酸、丁烯酸、油酸、富马酸、马来...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙剑锋，赵彬，陈保莲，陈明，刘纾言，张志银，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11