一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法技术

一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，本发明专利技术涉及耐高温双马来酰亚胺树脂及其制备方法。本发明专利技术要解决现有双马来酰亚胺树脂基体存在耐热性差和高温强度低的问题。耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂由双马来酰亚胺、间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂、二烯丙基苯基化合物、有机增韧剂及无机填料改性剂制备而成。方法：一、称取；二、制备双马预聚物；三、制备炔基改性双马树脂；四、将有机增韧剂及无机填料改性剂加入到炔基改性双马树脂中，搅拌均匀，得到耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂。本发明专利技术用于耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。

A high temperature resistant alkynyl mono maleimide modified bismaleimide resin and its preparation method

The invention relates to a high temperature alkynyl maleimide modified bismaleimide resin and a preparation method thereof. The invention relates to a high-temperature resistant bismaleimide resin and a preparation method thereof. The present invention is to solve the problem of poor heat resistance and low temperature strength of the existing bismaleimide resin matrix. High temperature alkynyl maleimide modified bismaleimide resin is prepared from bismaleimide, diacetylene phenyl maleimide resin, diallyl phenyl compound, organic toughening agent and inorganic filler modifier. Methods: weighing; two, the preparation of Bismaleimide prepolymer; three, preparation of alkynyl modified bismaleimide resin; toughening agent four, organic and inorganic filler modifier added to alkynyl modified bismaleimide resin, stirring evenly, get high temperature resistant alkynyl single maleimide modified double maleimide resin. The invention is used for the high temperature resistant alkynyl monoimide modified bismaleimide resin and the preparation method.

【技术实现步骤摘要】
一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法
本专利技术涉及耐高温双马来酰亚胺树脂及其制备方法。
技术介绍
热固性树脂广泛的应用于航空航天、电子电气等领域，双马来酰亚胺是目前高性能热固性树脂的典型代表，作为基体树脂在复合材料和结构胶粘剂领域扮演重要角色。其具有良好的机械性能、耐热性、耐湿热、耐溶剂性等优点，已成为在环氧树脂使用温度以上的航空航天主承力材料用树脂。随着时代发展，尖端科技领域对高性能树脂的需求日益增长，特别是航空航天领域对高耐温等级，尤其是300℃以上具有良好机械性能和热稳定性的双马树脂基体的需求更为迫切，已解决聚酰亚胺等高端材料制造加工性能不能满足所需的要求。针对双马来酰亚胺树脂存在耐热性差和高温强度低等问题，现阶段主要采用以下三种方法：(1)采用耐热性能更好的烯丙基类化合物作为扩链剂[如二(烯丙基苯氧基)醚、二(烯丙基苯氧基)二苯甲酮等]，提高热老化性能，但是很难控制体系的结晶带来的黏度上升；(2)采用聚酰亚胺内扩链，提高树脂韧性和热老化性能，但是由于分子量的增加，降低了树脂体系的加工性能，同时相比于小分子齐聚物，通过调节聚合物的重复单元数，很难控制产品的批次稳定性；(3)采用热固性树脂改性，形成(半)互穿网络结构。采用热固性树脂改性双马来酰亚胺胶粘剂，考虑兼具两种树脂的优点，提高双马来酰亚胺胶粘剂的使用性能。目前普遍采用的热固性树脂有环氧树脂和氰酸酯：其中采用环氧树脂改性双马来酰亚胺，固化后虽具有较好的力学性能和粘接性能，但其耐热性较差；采用氰酸酯树脂改性双马来酰亚胺，固化后形成BT树脂(bismaleimidetriazine)具有良好的介电性能和低吸水率，但固化物脆性大，机械强度低。且两种树脂的化学键联作用较弱，对交联密度的提升有限，BT树脂的热分解温度较低，影响高温下(尤其是300℃以上温度)材料的热氧稳定性。同时，以上方法均是带有不同反应活性官能团的异质树脂体系，不同官能团之间的化学反应带来的化学结构并不如同质反应基团稳定，影响并终止了同种官能团之间本身的反应过程(如氰酸酯的氰基与双马树脂的双键之间的反应)，从而对材料均一性和稳定性带来影响。中国专利CN101845143B报道采用乙炔基苯胺单体改性双马来酰亚胺树脂，玻璃化温度高达300℃以上，并测试了300℃的机械性能。但是采用单官能团的氨基单体固化双马，进行Michael加成反应时，无法形成线性大分子(梁国正，《双马来酰亚胺树脂》，化学工业出版社，1997)，从而对高温强度保持和高温热稳定产生影响，该专利中所述300℃下复合材料的弯曲强度下降一半左右，DMA图中Tandelta峰顶温度在350℃以上，但是在250℃～300℃下有明显的损耗，从而影响高温强度。此外，氨基固化剂易于氧化、熔点高，对双马树脂的储存稳定和加工性能提出较高要求。文献(LuoZH,WeiLH,LiuF,ZhaoT,Studyonthermalcureandheat-resistantpropertiesofN-(3-acetylenephenyl)maleimidemonomer,EurPolymJ,2007,43(8):3461-3470)报道了采用两步法合成具有优异耐热性能的间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂(Tg＞450℃)，这种短链结构中炔基间和马来酸酐间都能反应，使得存在凝胶时间短、固化放热高和固化物脆性大的缺点，难以单独使用，同时两步合成树脂过程繁复，增加了成本；在美国专利第5，189，127号中更详细的描述了在N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂和间乙炔基聚酰亚胺树脂Thermid600中加入炔基单马来酰亚胺，能提供低熔点和优异耐热性能，但受制于测试方法，没能提供共混物的玻璃化转变温度(Tg)，同时缺少力学性能的评价，难以确定材料在高温条件下的使用性能。针对现阶段双马来酰亚胺树脂基体存在耐热性差和高温强度低等问题，如何更简洁的合成炔基单苯基马来酰亚胺树脂，并把其引入双马来酰亚胺树脂，从而提供一种兼具耐高温(Tg＞300℃)、高温(300℃)强度以及良好的工艺性的双马来酰亚胺树脂及其制备方法具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术要解决现有双马来酰亚胺树脂基体存在耐热性差和高温强度低的问题，而提供一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂按重量份数由100份双马来酰亚胺、5份～100份间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂、80份～200份二烯丙基苯基化合物、10份～45份有机增韧剂及1份～8份无机填料改性剂制备而成；所述的间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂结构式为：所述的双马来酰亚胺为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯基醚二顺丁烯二酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯砜双马来酰亚胺和N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺中的一种或其中几种的混合物；所述的二烯丙基苯基化合物为二烯丙基双酚A、双酚A双烯丙基醚和4-(2-烯丙基苯氧基)二苯甲酮中的一种或其中几种的混合物。一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂的制备方法是按以下步骤进行的：一、按重量份数称取100份双马来酰亚胺、5份～100份间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂、80份～200份二烯丙基苯基化合物、10份～45份有机增韧剂及1份～8份无机填料改性剂；所述的间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂结构式为：所述的双马来酰亚胺为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯基醚二顺丁烯二酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯砜双马来酰亚胺和N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺中的一种或其中几种的混合物；所述的二烯丙基苯基化合物为二烯丙基双酚A、双酚A双烯丙基醚和4-(2-烯丙基苯氧基)二苯甲酮中的一种或其中几种的混合物；二、将称取的100份双马来酰亚胺树脂和80份～200份二烯丙基苯基化合物加入到反应釜中，在搅拌条件下，加热至温度为130℃～145℃，并在温度为130℃～145℃的条件下，保温20min～30min，得到双马预聚物；三、将5份～100份间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂加入到双马预聚物中，并在温度为100℃～125℃的条件下，搅拌混合均匀，得到炔基改性双马树脂；四、在搅拌及温度为105℃～135℃的条件下，将10份～45份有机增韧剂及1份～8份无机填料改性剂加入到炔基改性双马树脂中，搅拌均匀，得到耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂。本专利技术的有益效果是：本专利技术采用耐高温炔基马来酰亚胺/双马来酰亚胺混合物作为主体树脂，采用芳香族烯丙基化合物作为工艺改性材料，以耐高温热塑性树脂为增韧剂，以无机填料改性剂为无机填料改性剂，采用预聚、共聚和共混技术制备树脂，制备了一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂，具有较好的耐热性能、高温机械性能和工艺性能，可用于对热性能和力学性能要求较高的复合材料和胶粘剂。本专利技术采用了含乙炔基的短链单马来酰亚胺(间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂)作为主体树脂，其主链结构中乙炔基之间会形成交联反应，相比于采用普通型N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺可以提高树脂体系的耐热性和高温结构强度；同时，间乙炔基苯基马来酰亚胺还参与双马来酰亚胺的双键加成反应，与双马树脂一起本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂按重量份数由100份双马来酰亚胺、5份～100份间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂、80份～200份二烯丙基苯基化合物、10份～45份有机增韧剂及1份～8份无机填料改性剂制备而成；所述的间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂按重量份数由100份双马来酰亚胺、5份～100份间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂、80份～200份二烯丙基苯基化合物、10份～45份有机增韧剂及1份～8份无机填料改性剂制备而成；所述的间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂结构式为：所述的双马来酰亚胺为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯基醚二顺丁烯二酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯砜双马来酰亚胺和N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺中的一种或其中几种的混合物；所述的二烯丙基苯基化合物为二烯丙基双酚A、双酚A双烯丙基醚和4-(2-烯丙基苯氧基)二苯甲酮中的一种或其中几种的混合物。2.根据权利要求1所述的一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于所述的间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂具体是按以下步骤制备方法的：按重量份数称取15份～25份间氨基苯乙炔、13份～25份顺丁烯二酸酐、18份～30份脱水剂醋酸酐、2份～5份三乙胺和0.2份～0.4份乙酸钠催化剂，在常温常压下，将称取的15份～25份间氨基苯乙炔和13份～25份顺丁烯二酸酐加入到三颈瓶中，然后向三颈瓶中加入丙酮溶剂，搅拌反应1h～5h，再向三颈瓶中加入称取的18份～30份脱水剂醋酸酐、2份～5份三乙胺和0.2份～0.4份乙酸钠催化剂，然后升温至温度为60℃～65℃，并在温度为60℃～65℃的条件下，回流反应5h～8h，得到粗产物，将粗产物过滤，向滤液中滴加冰水冷却至温度为0℃～5℃，沉析1h～5h后过滤，得到固体，以水为清洗液清洗固体，直至清洗液的pH值为中性，烘干清洗后的固体，得到间乙炔基苯基马来酰亚胺；所述的丙酮溶剂的体积与间氨基苯乙炔的质量比为(5～10)mL:1g。3.根据权利要求1所述的一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于所述的有机增韧剂为聚醚醚酮、聚苯硫醚和聚醚酰亚胺的混合物。4.根据权利要求3所述的一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于所述的聚醚醚酮与聚苯硫醚的质量比为1:(0.7～1.1)；所述的聚醚醚酮与聚醚酰亚胺的质量比为1:(2.0～4.0)。5.根据权利要求1所述的一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于所述的无机填料改性剂为气相二氧化硅、纳米碳化硅和玻璃微珠中的一种或其中几种的混合物。6.如权利要求1所述的一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂的制备方法是按以下步骤进行的：一、按重量份数称取100份双马来酰亚胺、5份～100份间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂、80份～200份二烯丙基苯基化合物、10份～45份有机增韧剂及1份～8份无机填料改...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘长威，曲春艳，肖万宝，王德志，宿凯，冯浩，李洪峰，杨海冬，王海民，
申请(专利权)人：黑龙江省科学院石油化学研究院，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23