一种利用咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖仿生合成微球球霰石的方法技术

本发明专利技术属于仿生材料领域，具体涉及一种利用咪唑‑4,5‑二羧酸改性壳聚糖仿生合成微球球霰石的方法。本发明专利技术是将咪唑‑4,5‑二羧酸改性壳聚糖按一定比例加入含有氯化钙、碳酸钠的水溶液中，通过改变Ca

【技术实现步骤摘要】
一种利用咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖仿生合成微球球霰石的方法
本专利技术属于仿生材料领域，具体涉及一种利用咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖仿生合成微球球霰石的方法，属于仿生材料领域。
技术介绍
在众多的天然生物矿化材料(如贝壳、蛋壳、海胆纤维、蛇壳、人的牙齿和骨骼等)中，碳酸钙的复合物是最重要也是最具研究价值的材料之一。作为最常见的生物矿化材料，碳酸钙普遍存在于自然界中。作为添加剂，碳酸钙被广泛应用于橡胶、塑料、油墨、造纸、食品、医药等行业和部门，是一种非常重要的无机材料。因此，对碳酸钙复合物的合成也成为近些年来化学、材料以及生物等学科研究的热点。通过生物矿化过程，碳酸钙往往以排列有序、结构优异的天然有机-无机复合物形式存在，并具有方解石、文石、球霰石等多种晶型。球霰石在自然界中较难发现。尽管如此，球霰石因其具有较高的溶解度和分散性等独特的性能，且比重小于文石和方解石，所以在生物医学和工业领域中具有重要作用，同时它也是生命体不可缺少的物质。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种利用咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖(HIDCCS)仿生合成微球球霰石的方法，利用HIDCCS材料为有机基质通过人工合成获得热力学极其不稳定的球霰石晶型碳酸钙。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：利用HIDDCCS为有机基质仿生合成微球球霰石，将咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖材料按一定比例加入含有氯化钙、碳酸钠的水溶液中，通过改变Ca2+初始浓度和陈化时间等相关条件，从而有效控制仿生合成微球球霰石，具体步骤如下：在摩尔浓度为0.05-0.45mol·L-1的CaCl2溶液中，加入咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖，所述CaCl2溶液与咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖的用量比为100ml∶0.01-0.05g，调节溶液pH为7.0，然后往溶液中加入与CaCl2溶液等体积的Na2CO3溶液，23-51℃下磁力搅拌反应5-60min后，陈化0.5-24h，然后抽滤、洗涤、干燥，得到本专利技术所述微球球霰石，其中，所述咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖是由咪唑-4,5-二羧酸接枝到壳聚糖上而得到的咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖。进一步，所述CaCl2溶液与咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖的用量比为100ml∶0.01g。所述CaCl2溶液的摩尔浓度为0.25mol·L-1，CaCl2溶液与咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖的用量比为100ml∶0.01g。所述磁力搅拌反应温度为37℃，反应时间为60min，陈化时间为2h。本专利技术所述咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖由以下方法制备而成：(1)将壳聚糖溶于0.10mol/L的2-(N-吗啡啉)乙磺酸缓冲溶液中，以三口烧瓶作为反应容器，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐作为缩合剂，加入N-羟基琥珀酰亚胺作为偶联剂，搅拌均匀后，再加入咪唑-4,5-二羧酸，得到混合物；所述壳聚糖、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、咪唑-4,5-二羧酸的摩尔比为1∶1.2-1.4∶1-1.2∶0.33-3；(2)将上述混合物于室温下用电动磁力搅拌反应12-48h，将搅拌后的混合物粘液转移至透析袋中，将透析袋置于蒸馏水中透析6-8天；(3)将透析得到的透析液转移至培养皿中，用保鲜膜封口后于-12～-24℃下冷冻24-60h，然后取出冷冻后的透析产物，在保鲜膜上戳若干个孔，最后将透析产物真空冷冻干燥24-36h，得到产物咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖。所述微球球霰石的直径为1-6μm。本专利技术采用以上技术方案，基于壳聚糖中含有的氨基和羟基具有一定的化学活性，通过改性的方法，利用咪唑-4,5-二羧酸对壳聚糖进行物理化学方面的改性，由于咪唑-4,5-二羧酸有很好的pH响应，将咪唑-4,5-二羧酸接枝到壳聚糖上制备咪唑-4,5-二羧酸壳聚糖，咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖保留了壳聚糖上的羟基和部分未取代的氨基以及新增加的具有pH响应性的咪唑基团，保证了其具有良好的生物活性和pH响应性，并且提高了改性后壳聚糖的溶解性，该咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖有利于球霰石的形成，进而拓展了球霰石碳酸钙的应用范围。附图说明图1为本专利技术实施例1产物的XRD照片。图2为本专利技术实施例1产物的FT-IR照片。图3为本专利技术实施例1产物的FESEM照片(刻度尺1μm)。图4为本专利技术实施例2产物的XRD片。图5为本专利技术实施例2产物的FT-IR照片。图6为本专利技术实施例2产物的FESEM照片(刻度尺1μm)。具体实施方式一种利用咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖仿生合成微球球霰石的方法：在摩尔浓度为0.05-0.45mol·L-1的CaCl2溶液中，加入咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖，所述CaCl2溶液与咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖的用量比为100ml∶0.01-0.05g，调节溶液pH为7.0，然后往溶液中加入与CaCl2溶液等体积的Na2CO3溶液，23-51℃下磁力搅拌反应5-60min后，陈化0.5-24h，然后抽滤、洗涤、干燥，得到微球球霰石；球霰石含量的计算方法如下：令碳酸钙混合物中方解石(104)的特征衍射峰及球霰石中(110)的特征衍射峰的强度分别为Ic104、Iv110。根据公式[1]:求出方解石和球霰石两种碳酸钙晶型的相对含量令球霰石在混合晶体沉淀中所占的物质的量分数或质量分数为Q，代入方程(1)可得:XC/XV是碳酸钙混合物中方解石和球霰石的物质的量比或质量比。上述计算方法来源于：KontoyannisCG,VagenasNV.CalciumcarbonatephaseanalysisusingXRDandFT-Ramanspectroscopy[J].Analyst,2000,125(2):251-255.下面结合具体实例进一步说明阐明本专利技术。实施例1咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖(HIDCCS)的合成称取1.2000g的壳聚糖溶于100mL(100mL0.10mol·L-1)2-(N-吗啡啉)乙磺酸缓冲溶液(pH＝5.5)中，以三口烧瓶作为反应容器，加入1.9978g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)作为缩合剂，0.8567gN-羟基琥珀酰亚胺作为偶联剂，电动搅拌均匀后，再加入3.4860g的咪唑-4,5-二羧酸。混合物放在室温下用电动磁力搅拌反应24h，使其充分搅拌均匀。将搅拌后的混合物粘液放进处理过的透析袋中，并扎好，防止漏出。放在蒸馏水中透析一周(每天约更换蒸馏水4-6次)。透析液转移至培养皿中，用保鲜膜包好后放入-18℃冷冻柜中冷冻24h。之后将其取出，在保鲜膜上戳若干个小孔(防止真空干燥过层中产品全部上漂)，最后真空冷冻干燥24h，得到产物咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖。实施例2反应时间对HIDDCS仿生合成球霰石微球的影响量取50mL浓度为0.15mol·L-1的CaCl2溶液，加入0.005g的咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖材料，调节pH等于7.0。往溶液中加50mLNa2CO3溶剂，分别在37℃下磁力搅拌反应5min、15min、30min、60min后，再进行陈化2h，抽滤，洗涤，干燥，得到产品。图1和图2分别为不同反应时间中所得到的碳酸钙产品本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用咪唑‑4,5‑二羧酸改性壳聚糖仿生合成微球球霰石的方法，其特征在于：其包括以下步骤：在摩尔浓度为0.05‑0.45mol·L

【技术特征摘要】
1.一种利用咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖仿生合成微球球霰石的方法，其特征在于：其包括以下步骤：在摩尔浓度为0.05-0.45mol·L-1的CaCl2溶液中，加入咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖，所述CaCl2溶液与咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖的用量比为100ml∶0.01-0.05g，调节溶液pH为7.0，然后往溶液中加入与CaCl2溶液等体积的Na2CO3溶液，23-51℃下磁力搅拌反应5-60min后，陈化0.5-24h，然后抽滤、洗涤、干燥，得到微球球霰石；所述咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖是由咪唑-4,5-二羧酸接枝到壳聚糖上而得到的咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖。2.根据权利要求1所示的一种利用咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖仿生合成微球球霰石的方法，其特征在于：所述CaCl2溶液与咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖的用量比为100ml∶0.01g。3.根据权利要求1所述的一种利用咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖仿生合成微球球霰石的方法，其特征在于：所述CaCl2溶液的摩尔浓度为0.25mol·L-1，CaCl2溶液与咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖的用量比为100ml∶0.01g。4.根据权利要求1所述的一种利用咪唑-4,5-二羧酸改性壳聚糖仿生合成微球球霰石的方法，其特征在于：所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈彰旭，吴宝蓉，朱丹琛，洪丽绒，叶晨光，
申请(专利权)人：莆田学院，
类型：发明
国别省市：福建,35