从植物油或动物脂肪生产酯的方法技术

从植物油和动物脂肪生产酯的方法，其包含在有包含羧酸和金属的盐的催化剂存在下，通过与低分子量的醇的反应，发生植物油或动物脂肪的酯基转移的步骤，其中羧酸和金属的盐是羧酸和选自与二苯甲酰甲烷的复合物具有ｌｏｇβ↓［ＤＢＭ］为８．５４至１０．３５的稳定常数的金属的盐，或是选自脂肪酸的羧酸的金属盐。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，甚至是在有高浓度的游离脂肪酸存在下。
技术介绍
在柴油机中用作燃料的生物柴油(biodiesel)，是由脂肪酸酯的混合物构成的，其可以如下得到通过植物油和动物脂肪与醇(尤其是甲醇或乙醇)的酯基转移反应，且随后与甘油分离。通常，使用碱金属碱作为催化剂，例如NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3，进行生产生物柴油的酯基转移反应。但是，在有湿度存在下，或者如果由于高含量的游离脂肪酸、要进行酯基转移的底物的酸度高，则不能使用这些催化剂。这经常发生在油和脂肪源自生产废物的情况下。在该情况下，通常如下生产酯首先使用酸性催化剂，使具有高含量的游离脂肪酸的油或脂肪进行酯化过程，然后使用上述的碱性催化剂，进行酯基转移过程。一个替代方案是，使用酸性催化剂进行酯化反应和酯基转移反应。例如，Y.Zhang等已经提出一种方法，其中通过使用甲醇/油比为1.7∶1(按重量计)且催化剂(H2SO4)/油比为0.14∶1(按重量计)的酸性油(1.5-3.5％)，在80°、240分钟得到了等于97％的油转化率。该方法的严重缺点是，在反应中使用的大量催化剂，其在中和步骤过程中会产生大量CaSO4(每千克使用的油0.2kg盐)。Foglia等已经证实，通过使用脂肪酶作为催化剂，可能进行酸性油的酯基转移。发现该反应具有有限的工业重要性，因为它需要4-16小时来达到95％转化率。为了避免这些缺点，Basu和Norris已经提出了在单个阶段中从具有高游离酸度的油生产酯的方法。在Basu和Norris的专利中表明，重量比为3∶1的乙酸钙和乙酸钡的混合物，通过在200-250℃工作3小时，且催化剂/油比(按重量计)为约0.005，提供了具有低于10％(按重量计)的酸度的油和脂肪向酯的高转化率。但是，Basu和Norris提出的方法具有下述缺点，由于需要高温(200-250℃)，以得到游离酸和油向甲酯的高转化率，所以系统的操作压力相当高(40-95巴)。
技术实现思路
本专利技术的目的是，提供从由植物油和动物脂肪构成的原料高得率地生产酯的方法，其中使用非酸性的油和脂肪(游离酸度＜0.5％(按重量计)(根据油酸重量/油重量测定)和具有高酸度的油和脂肪(游离酸度＞0.5％(按重量计))作为原料。本专利技术的一个目的是，提供从植物油或动物脂肪以高酯基转移转化率生产酯的方法，甚至在有相当高浓度的游离酸存在下，例如＞1％(按重量计)，在低于200℃的温度。本专利技术的另一个目的是，提供在200至250℃的温度，通过使用低催化剂/油重量比，例如＜0.0005，从植物油或动物脂肪制备酯的方法。从本专利技术的详细描述，可以更好地明白本专利技术的其它目的。从下面的描述会更好地明白的该目的和其它目的是通过根据本专利技术的从植物油和动物脂肪生产酯的方法实现的，其包含在有包含羧酸和金属的盐的催化剂存在下，通过与低分子量的醇的反应，发生植物油或动物脂肪的酯基转移的步骤，所述羧酸和金属的盐是羧酸和选自与二苯甲酰甲烷的复合物具有logβDBM为8.54至10.35的稳定常数的金属的盐，或是选自脂肪酸的羧酸的金属盐。优选地，在本专利技术中使用的催化剂的金属选自Mg、Cd、Mn、Pb、Zn、Co。更优选地，金属选自Cd、Mn、Pb和Zn。本专利技术的催化剂的最优选的金属是Pb。在本专利技术的实施方案中，其中催化剂是羧酸和选自与二苯甲酰甲烷的复合物具有logβDBM为8.54至10.35的稳定常数的金属的盐，所述羧酸可以是非脂肪酸，例如乙酸，或脂肪酸，优选C8-C22脂肪酸，且更优选硬脂酸。在本专利技术的实施方案中，其中催化剂包含脂肪酸(例如硬脂酸)的金属盐，所述金属可以是二价金属，例如Ca或Ba。优选地，所述金属选自Mg、Cd、Mn、Pb、Zn和Co。更优选地，所述金属选自Cd、Mn、Pb和Zn。本专利技术的催化剂的最优选的金属是Pb。在一个更优选的实施方案中，催化剂包含硬脂酸铅。在本专利技术的方法中使用的醇优选地选自乙醇和甲醇。本专利技术的方法中的反应优选地发生在100至260℃的温度。本专利技术的方法具有下述优点允许具有高酯基转移转化率，甚至在有相当高浓度的游离酸存在下，在低于200℃的温度。而且，在200至250℃的温度，可能使用＜0.0005的催化剂/油重量比。原料可以由非酸性的脂肪和油(游离酸度＜0.5％(按重量计))和具有高酸度(游离酸度＞0.5％(按重量计))的油和脂肪构成。附图简述从本专利技术的详细描述，可以明白其它优点。还参考下面的附图描述了本专利技术附图说明图1是实施例7的测试中随反应时间而变化的温度和油向甲酯的转化率的图。图2是实施例8的测试中随反应时间而变化的温度和油向甲酯的转化率的图。实施本专利技术的方式已经发现，当催化剂的金属阳离子具有非常具体的范围内的酸度时，植物油和动物脂肪的酯基转移活性达到最大值。通过用这些金属离子与二苯甲酰甲烷(DBM)的稳定常数的对数(logβDBM)定量其酸度，已经发现稳定常数logβDBM的最佳范围为8.54(Mg++)至10.35(Co++)。而且，已经发现，在低于150℃的温度，包含在与DPM的复合物的稳定常数范围内的阳离子的活性也是显著的。具体地，已经发现，具有8.67(Cd++)至10.23(Zn++)的logβDBM值的阳离子，表现出比其它阳离子更高的活性。已经显示最高活性的阳离子是Pb++(logβDBM＝9.75)。Van Uitert等已经测定了logβDBM的值。而且已经发现，一般地，随着羧酸阴离子的碳原子的数目的增加，对应的催化剂的酯基转移活性也增加例如，当使用相等摩尔量的催化剂时，用硬脂酸盐得到的转化率总是高于用乙酸盐得到的转化率。在本专利技术中要求保护的方法也可以用于具有高浓度的游离酸度的原料，例如超过1％(按重量计)的游离酸。下面的实施例用于解释本专利技术，且不应当视作限制它的范围。除了大豆油由Casa Olearia Italiana S.p.A.(Monopoli，BA)提供外，使用的所有试剂都由Fluka提供。实施例实施例1-硬脂酸盐合成通过使对应的乙酸盐与硬脂酸反应，实现硬脂酸盐合成。将化学计量的乙酸盐和硬脂酸装载进圆底烧瓶；将系统在180℃保持3小时，且蒸馏得到的乙酸。从得到的乙酸的量，计算乙酸盐向硬脂酸盐的转化率。表1列出了在下面的实施例中用作催化剂的各种硬脂酸盐得到的转化率。表1-硬脂酸盐合成 实施例2-在200℃用乙酸盐测试具有低含量的游离酸度的油的酯基转移(活性对比)通过在小钢反应器中装载2g酸度为0.2％(按重量计)的大豆油、0.9g甲醇和催化剂，进行反应测试。将反应器置于通风烘箱中，并执行下述的温度程序在30℃2分钟，以20℃/分钟加热最高至200℃；使反应器在该温度保持55分钟。然后，将反应器迅速冷却至环境温度。使用H-NMR测定得到的转化率。表2列出了各种测试得到的结果。表2-油大豆油；酸度0.2％(按重量计)；温度200℃ 从表中给出的结果可以看出，最好的催化剂是特征在于logβDBM为8.67(Cd++)至10.23(Zn++)的阳离子的乙酸盐。这些催化剂的活性明显高于乙酸钙和乙酸钡以及Basu和Norris要求保护的它们的混合物的活性。实施例3-在200℃用硬脂酸盐测试具有低含量的游离酸度的油本文档来自技高网...

【技术保护点】
从植物油和动物脂肪生产酯的方法，其包含在有包含羧酸和金属的盐的催化剂存在下，通过与低分子量的醇的反应，发生植物油或动物脂肪的酯基转移的步骤，其特征在于，所述的羧酸和金属的盐是羧酸和选自与二苯甲酰甲烷的复合物具有ｌｏｇβ↓［ＤＢＭ］为８．５４至１０．３５的稳定常数的金属的盐，或是选自脂肪酸的羧酸的金属盐。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：D西阿诺，M迪塞里奥，R特瑟，M迪米科利，F坎马罗塔，E桑塔塞萨里阿，L西阿诺，M纳斯塔西，
申请(专利权)人：阿塞尔有限责任公司，
类型：发明
国别省市：IT[]