一种有机硅改性胶原膜的制备方法技术

本发明专利技术公开的是一种有机硅改性胶原膜的制备方法，该方法是先将动物胶原用醋酸溶液完全溶解并配制成胶原蛋白溶液，脱除气泡后流延成膜、干燥得白色透明胶原膜，然后再在常温下，将制得的胶原膜置于无机碱溶液中并加入有机硅就进行反应，结束后冲洗表面、干燥即得改性的胶原膜。该方法简单便捷，耗时非常短，对设备要求低，可以缩短制备周期，降低生产成本，还使所得胶原膜大大提高了疏水性，基本消除胶原蛋白膜应用于商业上的障碍，并避免了外源性有毒化学物质进入胶原膜内影响其可食性。

A preparation method of organosilicon modified collagen membrane

The invention discloses a preparation method of a silicone modified collagen membrane, this method is the first animal collagen with acetic acid solution is completely dissolved and prepared collagen solution, removing bubble film casting and drying white transparent collagen membrane, then under normal temperature, the collagen membrane in inorganic alkali solution prepared the adding of organic reaction, washing and drying to obtain collagen membrane surface modification after the end of the. The method is simple and convenient, very short time-consuming, low requirement on equipment, can shorten the preparation cycle, reduce production costs, but also make the collagen membrane greatly improves the hydrophobicity, eliminate collagen membrane used in commercial barriers, and to avoid the influence of the edible exogenous toxic chemicals into the collagen membrane.

【技术实现步骤摘要】
一种有机硅改性胶原膜的制备方法
本专利技术属于胶原膜改性制备
，具体涉及一种有机硅改性胶原膜的制备方法。
技术介绍
胶原是构成细胞外基质的主要成分之一，主要存在于动物体内的皮肤、骨、软骨、血管、牙齿及肌腱等组织中，占人体或其它动物体总蛋白含量的25～33％。作为天然的生物质资源，胶原具有三股螺旋结构，使得胶原具有低免疫原性、生物相容性、可生物降解性和止血修复功能等特性，并且在食品工业、临床医疗、化妆品等领域中应用的重要性和经济地位日益突出。在低温下用胃蛋白酶提取的胶原，如周文常等(周文常但卫华廖隆理、林海、陈驰、曲健健、叶易春猪皮胶原的提取及其结构表征)将新鲜猪皮清洗去污后剪碎，低温晾干到半透明，在pH为2.0左右的缓冲液中浸泡12h，然后在4℃用干皮重0.5％的胃蛋白酶作用18h，以8000r/min速度离心15min得到上清液，经盐析、透析处理所得。由于该酶仅作用于胶原的端肽而不作用于三股螺旋结构部分，故胶原本身不发生变性，因此胶原的相对分子质量最大(约30万)，它的成膜能力及膜的机械性能很强，加之其具有无毒、无污染、可降解等优良特性，用这种胶原制得的胶原膜可以作为包装膜、皮肤替代物、面膜用于食品、生物医学、化妆品等不同行业。虽然如此，但在用作不同材料使用时仍存在这样或那样的缺陷，如当其用作皮革成膜材料在具有手感和透湿性好优点的同时，其耐水性不好；当用作皮革复鞣填充材料在具有亲合性好的优点同时，其结合性能不好；当作为蛋白纤维的纺丝原料使用在具有吸湿性能和染色性能好的优点的同时，其可纺性能不好。而对于用于制备的胶原膜来说，最重要的问题还是胶原膜的疏水性能差，因而在制备可食性胶原包装膜方面，这已成为胶原蛋白膜应用于商业上的最大障碍。究其原因，是由于胶原分子中含有较多的氨基、羧基和羟基等亲水性基团，因此科技工作者们都在努力设法改性以减少胶原膜的亲水性，提高它的疏水性能。目前对胶原蛋白的改性研究大概分为三类，即：物理交联改性、化学交联改性和引入聚合物改性。物理交联方法主要有光氧化法、热脱氢法和紫外辐射法。但是由于物理交联方法中反应物的量不易控制，胶原交联度低，且难以获得均匀一致的交联，因此物理交联方法目前仅作为一种辅助的改性方法。在胶原蛋白中引入聚合物的改性目前主要集中在烯类单体的接枝共聚改性，但是所得产品耐水性仍然不好。化学交联方法主要是指利用化学试剂与胶原蛋白上的羧基或氨基反应以改变胶原蛋白上的活性基团来提高疏水性的方法。如谢树忠等人(谢树忠，李国英一种丙二酸衍生物的制备及其对胶原膜的改性应用)用丙二酸、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)及二环己基碳二亚胺(DCC)在室温下反应8h，制得丙二酸NHS酯作为交联剂。在室温下将Ⅰ型牛皮胶原溶液制得的胶原膜浸泡于含丙二酸NHS酯的磷酸缓冲液(pH＝7.0)中1h。当丙二酸NHS酯的浓度为15g/L时，胶原膜的相对吸水率可降到43.2％。如HaiyingLiu等人(HaiyingLiu,LuZhao,ShidongGuo,YuXia,andPengZhouModificationoffishskincollagenfilmandabsorptionpropertyoftannicacid)将鲶鱼皮胶原蛋白溶解在0.1mol/L乙酸(10℃，12h)中，得到15g/L胶原蛋白溶液，在30℃和50％的湿度下晾干，再将25％(v/v)的戊二醛混合在胶原蛋白溶液中，这种混合物在超声下搅拌10分钟后干燥成膜。测得膜的吸水率可从未改性前的295％降到改性后的25％。戊二醛虽然能很好的提高疏水性能，但是大量研究已经证实戊二醛具有较大的细胞毒性，用其改性的胶原膜是不能用作可食性胶原包装膜。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术不足，提供一种有机硅改性胶原膜的制备方法。为了达到用有机硅改性胶原膜的目的，本专利技术采用了以下技术路线来予以实现：(1)将动物胶原用0.1-1mol/L的醋酸溶液于0～5℃下搅拌至完全溶解，并配制成5～15重量/体积胶原蛋白溶液，脱除气泡后流延成膜、干燥得白色透明胶原膜；(2)常温下，先将1～5份制得的胶原膜置于20～100份pH为10.0～11.0的无机碱溶液中，然后加入以胶原膜重量计5.50～6.40％的有机硅，振荡反应3～5分钟，反应结束后将胶原膜取出，用水冲洗表面，干燥即得改性的胶原膜。以上方法中所用的动物胶原为鱼皮胶原、牛皮胶原、羊皮胶原或猪皮胶原中的任一种，优选牛皮胶原或猪皮胶原。以上方法中所用醋酸溶液优选浓度为0.3-1mol/L。以上方法中配置的胶原蛋白溶液的浓度优选为7～15重量/体积。以上方法中所用的干燥胶原膜用于改性之前，应用水浸泡至少3分钟，优选3～5分钟，以便于更好地改性胶原膜。以上方法中所用的有机硅为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(A-186)或3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷(KH-1873)中的任一种，优选3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)。以上方法中所用的无机碱优选氢氧化钙、氢氧化钠或氢氧化钾中的任一种，更优选氢氧化钠。以上方法中所述的常温为5～15℃。以上方法制备的有机硅改性胶原膜，其表面接触角为93.5-103.7°，吸水率为134.32-145.68％。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点：1、由于本专利技术方法不仅采用的是环境友好型试剂有机硅作为改性剂，且该有机硅上还含有高键能(422.2kJ/m01)的Si—O键，其有机硅氧烷的单分子体积大，内聚能密度低，易于将有机硅氧烷引入胶原分子的主链或侧链上，因而既避免了外源性有毒化学物质进入胶原膜内影响其可食性，又可以赋予胶原膜的柔软性、氧气透过性、抗血栓性等。2、由于本专利技术方法通过化学反应将疏水的硅氧硅键连接到了亲水的胶原分子上，因而大大提高了胶原膜的疏水性，可使改性后的膜的吸水率从300％以上降到了200％以下，相对吸水率达到70％以下，表面接触角增加了50°以上且改性后膜的表面接触角均大于90°，可以基本消除胶原蛋白膜应用于商业上的障碍，使本专利技术制得的改性胶原膜有更好的市场前景。3、由于本专利技术方法所限定的反应温度低于胶原本身的热变性温度，因而保留了胶原的生物学性能，不会使胶原膜的分子发生变性而影响其使用性能。4、由于本专利技术方法用NaOH溶液调节体系的pH值的范围为10.0～11.0，因而能够保持胶原不变性，维持天然胶原优良的生物学性质。5、由于本专利技术方法的整个操作过程比其他改性胶原膜的方法更加简单便捷，而且耗时非常短，对设备要求低，因而可以缩短制备周期，降低生产成本。附图说明图1为未改性胶原膜的红外光谱图和有机硅改性后胶原膜的红外光谱图。由图可见，未改性胶原膜的红外光谱图(A)中3298cm-1处是胶原的酰胺A带(——NH基伸缩振动和氢键的缔合)，而在有机硅改性后胶原膜的红外光谱图(B)中蓝移至3450cm-1处，这可能是由于与胶原分子反应时环氧基开环后生成了—OH；2926cm-1处是胶原的酰胺B带(—CH3中C—H伸缩振动)；1634cm-1处是胶原的酰胺Ⅰ带(C＝O和C—N伸缩振动)，1529cm-1处是胶原的酰胺Ⅱ带(—NH基弯曲振动)和1239cm-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机硅改性胶原膜的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：(1)将动物胶原用0.1‑1mol/L的醋酸溶液于0～5℃下搅拌至完全溶解，并配制成5～15重量/体积胶原蛋白溶液，脱除气泡后流延成膜、干燥得白色透明胶原膜；(2)常温下，先将1～5份制得的胶原膜置于20～100份pH为10.0～11.0的无机碱溶液中，然后加入以胶原膜重量计5.50～6.40％的有机硅，振荡反应3～5分钟，反应结束后将胶原膜取出，用水冲洗表面，干燥即得改性的胶原膜。

【技术特征摘要】
1.一种有机硅改性胶原膜的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：(1)将动物胶原用0.1-1mol/L的醋酸溶液于0～5℃下搅拌至完全溶解，并配制成5～15重量/体积胶原蛋白溶液，脱除气泡后流延成膜、干燥得白色透明胶原膜；(2)常温下，先将1～5份制得的胶原膜置于20～100份pH为10.0～11.0的无机碱溶液中，然后加入以胶原膜重量计5.50～6.40％的有机硅，振荡反应3～5分钟，反应结束后将胶原膜取出，用水冲洗表面，干燥即得改性的胶原膜。2.根据权利要求1所述的有机硅改性胶原膜的制备方法，其特征在于该方法中所用的动物胶原为鱼皮胶原、牛皮胶原、羊皮胶原或猪皮胶原中的任一种。3.根据权利要求1或2所述的有机硅改性胶原膜的制备方法，其特征在于该方法中配置的胶原蛋白溶液的浓度为7～15重量/体积。4.根据权利要求1或2所述的有机硅改性胶原膜的制备方法，其特征在于该方法中所用的有机硅为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：李国英，李进财，张元智，刘文涛，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51