一种新型高有效铁负载的三维Fe‑N‑C氧还原催化剂及其制备方法技术

Fe‑N‑C作为一种新型的氧还原催化剂，其具有接近甚至优于商用催化剂(Pt/C)催化活性的潜能，此外其还具有合成材料来源广泛，成本低廉，合成路线简单，具备规模效益等特点，因而被认为可以取代传统的Pt/C催化剂，成为下一代可商业化的氧还原催化剂。本发明专利技术公开了一种新型高有效铁负载的三维Fe‑N‑C氧还原催化剂及其制备方法。本方法采用氯化亚铁，三聚氰胺，氧化石墨烯，羧化碳纳米管为原料，经过冷冻干燥，溶剂热反应，热处理，酸洗步骤，得到了具有高有效铁负载的三维Fe‑N‑C氧还原催化剂。该方法所用原料廉价易得，反应路线简单，无环境污染。且该方法制备的催化剂其有效铁含量较高，其催化活性优于传统商业化的Pt/C催化剂。

A 3D Fe N C new high effective oxygen iron load reduction catalyst and preparation method thereof

Fe N C as a new catalyst for oxygen reduction, which is close to or even better than the commercial catalyst (Pt/C) catalytic activity potential, in addition it also has the synthesis of wide material source, low cost, simple synthetic route, with the scale benefit, which is thought to replace the traditional Pt/C catalyst, oxygen can be the commercialization of the next generation reduction catalyst. The present invention discloses a new kind of high effective iron load in 3D Fe N C oxygen reduction catalyst and preparation method thereof. This method uses ferrous chloride, melamine, graphene oxide, carboxylated carbon nanotubes as raw material, after freeze drying, solvent thermal reaction, heat treatment, acid pickling step, obtained with 3D Fe N C high effective oxygen iron load reduction catalyst. The raw materials used in this method are cheap and easy to get, the reaction route is simple, and there is no environmental pollution. And the catalyst prepared by this method has a high content of effective iron, and its catalytic activity is better than the traditional commercial Pt/C catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种新型高有效铁负载的三维Fe-N-C氧还原催化剂及其制备方法
本专利技术属于无机、有机交叉领域，涉及Fe-N的配位合成，尤其涉及一种新型高有效铁负载三维Fe-N-C氧还原催化剂的一锅法合成方法。
技术介绍
燃料电池是一种直接将电化学转为电能的电化学装置。以水或甲醇为燃料为例，其化学反应产物无环境污染，是一种清洁能源；燃料电池中能量转化时，不受卡诺循环限制，具备理论能量转换率高等特点。燃料电池中，主要进行阴极的氧还原反应和阳极的氢氧化化学反应。由于动力学上阴极氧还原反应远慢于阳极氢氧化反应，因此，催化提高阴极氧还原反应的速率对于提高整个燃料电池性能的影响至关重要。目前，研究和应用最为广泛的氧还原催化剂是Pt基催化剂。但是Pt基催化剂由于成本高昂，来源有限，在实际应用中易发生催化剂的一氧化碳中毒等问题，限制了其进一步的发展和商用推广。以Fe-N-C为代表的非贵金属氧还原催化剂，由于其材料来源广泛，成本低廉，性能和Pt基催化剂相当甚至更优，而成为下一代氧还原催化剂的理想选择。目前，普遍认为Fe-N-C类型的催化剂中Fe-Nx是氧还原的主要活性位点，因此以该种方式结合的铁被认为是有效铁。目前，关于Metal-N-C的合成其金属源和氮源主要选取的还是大环的酞菁类有机化合物，其成本昂贵，严重阻碍了其商业化进行。且酞菁类化合物具有固定的元素比例，无法调控有效金属的含量。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新型高有效铁负载三维Fe-N-C氧还原催化剂及其制备方法，本专利技术首次采用无机铁源和有机小分子含氮化合物作为氮源，并以石墨烯和羧化的碳纳米管自组装混合物作为三维载体，制备获得了具有高有效铁负载的Fe-N-C氧还原催化剂。本专利技术的新型高有效铁负载的三维Fe-N-C氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)取氧化石墨烯和碳纳米管分别分散于去离子水中，超声，分别获得氧化石墨烯和羧化碳纳米管的分散液；将该两种分散液混合后，超声获得均匀分散的氧化石墨烯和羧化碳纳米管的混合分散液；2)以有机小分子含氮化合物作为氮源加入步骤1)中的混合分散液中，超声混合后，再向其中加入无机铁源，超声混合，获得混合溶液；3)将步骤2)中的混合溶液在液氮中骤冷预冻后，置于冷冻干燥机内，真空干燥至冰块完全升华，获得三维样品；羧化碳纳米管均匀的分散于氧化石墨烯的片层间，形成三维结构，铁源、氮源的负载以及载体三维结构在该步骤中得以同时实现；4)将步骤3)中所得的三维样品置于管式炉中，在氨气的氛围中，于700-800℃煅烧至少3小时，自然冷却至室温后，取出；5)配制质量分数为1％的稀盐酸，将步骤4)获得的样品进行冲洗、抽滤若干次，通过稀盐酸的酸洗可以将负载过程中没有形成Fe-Nx的那部分无催化活性甚至对催化活性具有负面效果的铁和铁碳化物除去，再用去离子水冲洗样品若干次；置于烘箱中，在室温的条件下烘干，得到新型高有效铁负载的三维Fe-N-C氧还原催化剂。上述技术方案中，所述的有机小分子含氮化合物为三聚氰胺；所述的无机铁源为四水合氯化亚铁；在上述方案中，所述的氮源采用三聚氰胺，所述的铁源为四水合氯化亚铁，且氮源与铁源的质量比为20-30:1。本专利技术具有的有益效果是：1)采用无机的铁源和小分子的氮源，不仅实现了高有效铁的负载，而且降低了Fe-N-C类催化剂的制备成本，且铁源和氮源的比例可调。2)采用氧化石墨烯和羧化的碳纳米管自组装混合物作为Fe-N-C类催化剂的载体，羧化碳纳米管均匀的分散于氧化石墨烯的片层间，形成三维结构，不仅有效地解决了石墨烯的团聚问题，也为其和氮源的结合提供了更多的位点，增加了有效铁的含量。3)本专利技术采用冷冻干燥法在一步中同时实现了铁源、氮源的负载以及载体三维结构的形成，避免了多步合成过程中载体三维结构的破坏，以及因为三维结构的塌陷等破坏带来的对其催化活性的负面影响。附图说明图1为碳纳米管和氧化石墨烯复合后的SEM图；图2为碳纳米管和氧化石墨烯复合后的TEM图；图3为合成的Fe-N-C催化剂的SEM图；图4为合成的Fe-N-C催化剂的TEM图；图5是本专利技术实施例1产物与商业化Pt/C的性能对比图。具体实施方式实施例1取50mg氧化石墨烯和50mg碳纳米管分别分散于等体积的去离子水中，超声1小时，分别获得氧化石墨烯和羧化碳纳米管的分散液，将这两种分散液混合，继续超声2小时，获得均匀分散的氧化石墨烯和羧化碳纳米管的混合溶液，加入三聚氰胺0.08g，超声1小时，加入四水合氯化亚铁3.46mg，继续超声2小时，获得均匀分散液，在液氮中骤冷预冻，置于冷冻干燥机内，真空干燥至冰块完全升华。然后，将样品置于管式炉内，在氨气氛围中，进行750℃热处理3小时后，在管式炉中自然冷却至室温。最后，取出样品，用质量分数1％的稀盐酸搅拌洗涤、真空抽滤5次，再用去离子水冲洗5次后，置于真空烘箱内干燥，得到新型三维Fe-N-C氧还原催化剂。其EDS分析结果如下表:对比例1取50mg氧化石墨烯和50mg碳纳米管分别分散于等体积的去离子水中，超声1小时，分别获得氧化石墨烯和羧化碳纳米管的分散液，将这两种分散液混合，获得均匀分散液，在液氮中骤冷预冻，置于冷冻干燥机内，真空干燥至冰块完全升华。然后，将样品置于管式炉内，在氨气氛围中，在750℃下热处理3小时，在管式炉中自然冷却至室温。取出样品放入石英舟，加入3mg酞菁亚铁，在氨气氛围中，在750℃下热处理3小时，在管式炉中自然冷却至室温。最后，取出样品，用质量分数1％的稀盐酸搅拌洗涤，真空抽滤5次，再用去离子水冲洗5次后，置于真空烘箱内干燥，得到新型三维Fe-N-C氧还原催化剂。其EDS分析结果如下表:可以看出，本对比例采用大环的酞菁类有机化合物酞菁亚铁作为氮源和铁源，其有效铁含量明显低于本专利技术方法(实施例1)的结果。对比例2取50mg氧化石墨烯和50mg碳纳米管分别分散于等体积的去离子水中，超声1小时，分别获得氧化石墨烯和羧化碳纳米管的分散液，将这两种分散液混合，继续超声2小时，获得均匀分散的氧化石墨烯和羧化碳纳米管的混合溶液，加入三聚氰胺0.08g，超声1小时，加入氯化铁3.8mg，继续超声2小时，获得均匀分散液，在液氮中骤冷预冻，置于冷冻干燥机内，真空干燥至冰块完全升华。然后，将样品置于管式炉内，在氨气氛围中，进行750℃热处理3小时后，在管式炉中自然冷却至室温。最后，取出样品，用质量分数1％的稀盐酸搅拌洗涤，真空抽滤5次，再用去离子水冲洗5次后，置于真空烘箱内干燥，得到新型三维Fe-N-C氧还原催化剂。其EDS分析结果如下:可以看出，与实施例1相比，本例中加入的铁源含量略多，但产物中有效铁的量依然明显低于实施例1中的结果。对比例3取50mg氧化石墨烯和50mg碳纳米管分别分散于等体积的去离子水中，超声1小时，分别获得氧化石墨烯和羧化碳纳米管的分散液，将这两种分散液混合，继续超声2小时，获得均匀分散的氧化石墨烯和羧化碳纳米管的混合溶液，加入尿素0.125g，超声1小时，加入氯化铁3.8mg，继续超声2小时，获得均匀分散液，在液氮中骤冷预冻，置于冷冻干燥机内，真空干燥至冰块完全升华。然后，将样品置于管式炉内，在氨气氛围中，进行750℃热处理3小时后，在管式炉中自然冷却至室温。最后，取出样品，用质本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型高有效铁负载的三维Fe‑N‑C氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)取氧化石墨烯和碳纳米管分别分散于去离子水中，超声，分别获得氧化石墨烯和羧化碳纳米管的分散液；将该两种分散液混合后，超声获得均匀分散的氧化石墨烯和羧化碳纳米管的混合分散液；2)以有机小分子含氮化合物作为氮源加入步骤1)中的混合分散液中，超声混合后，再向其中加入无机铁源，超声混合，获得混合溶液；3)将步骤2)中的混合溶液在液氮中骤冷预冻后，置于冷冻干燥机内，真空干燥至冰块完全升华，获得三维样品；4)将步骤3)中所得的三维样品置于管式炉中，在氨气的氛围中，于700‑800℃，煅烧至少3小时，自然冷却至室温后，取出；5)配制质量分数为1％的稀盐酸，将步骤4)获得的样品进行冲洗、抽滤若干次，再用去离子水冲洗样品若干次；置于烘箱中，在室温的条件下，烘干，即得到新型高有效铁负载的三维Fe‑N‑C氧还原催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种新型高有效铁负载的三维Fe-N-C氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)取氧化石墨烯和碳纳米管分别分散于去离子水中，超声，分别获得氧化石墨烯和羧化碳纳米管的分散液；将该两种分散液混合后，超声获得均匀分散的氧化石墨烯和羧化碳纳米管的混合分散液；2)以有机小分子含氮化合物作为氮源加入步骤1)中的混合分散液中，超声混合后，再向其中加入无机铁源，超声混合，获得混合溶液；3)将步骤2)中的混合溶液在液氮中骤冷预冻后，置于冷冻干燥机内，真空干燥至冰块完全升华，获得三维样品；4)将步骤3)中所得的三维样品置于管式炉中，在氨气的氛围中，于700-800℃，煅烧至少3小时，自然冷却至室温后，取出；5)配制质量分数为1％的稀盐酸，将步骤4)获得的样品进行冲洗、抽滤若...

【专利技术属性】
技术研发人员：和庆钢，邓昕，陈亨权，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33