一种Ag/C催化剂、其制备方法及担载有该催化剂的电极的制备方法技术

本发明专利技术属于催化剂及其制备技术领域，具体的说涉及一种用于金属空气燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池及其他碱性条件下的Ag/C氧还原电催化剂及其制备和应用。所述Ag/C催化剂为碳担载的银催化剂，所述碳为电化学处理后的氧化石墨；所述银为纳米粒子，粒径为5～10nm；所述Ag/C催化剂中Ag占整个催化剂的质量含量为5％～90％。该催化剂的制备过程无有毒物质参与，安全无污染、有利于环境保护，该催化剂应用范围广，可用作金属空气燃料电池氧还原催化剂、碱性阴离子交换膜燃料电池氧还原催化剂、以及其他碱性条件下氧还原催化剂。

A Ag/C catalyst, its preparation method and the preparation method of the electrode carrying the catalyst

The invention belongs to the field of catalyst and its preparation technology, in particular to a kind of Ag/C oxygen reduction electrocatalyst for metal air fuel cell, basic anion exchange membrane fuel cell and other basic conditions, and its preparation and application. The Ag/C catalyst is a carbon supported silver catalyst, which is carbon processed by electrochemical treatment. The silver is nano particles, and the particle size is 5 to 10nm. In the Ag/C catalyst, the mass content of Ag is 5% to 90%. The preparation process of the catalyst without toxic substances involved in safety, no pollution, environmental protection, the catalyst for a wide range of applications, can be used as a metal air fuel cell oxygen reduction catalyst, alkaline anion exchange membrane fuel cell oxygen reduction catalyst, and other basic conditions of oxygen reduction catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种Ag/C催化剂、其制备方法及担载有该催化剂的电极的制备方法
本专利技术属于催化剂及其制备
，具体的说涉及一种用于金属空气燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池及其他碱性条件下的氧还原催化剂及其制备和应用。
技术介绍
燃料电池是一种环境友好的能源技术因其具有能量密度高、无污染、无噪音等优点，已成为国际上研究的热点。金属空气电池燃料供应丰富、储存寿命长、携带方便、氧电极可采用非贵金属氧还原催化剂；而碱性阴离子交换膜燃料电池，与质子交换膜燃料电池相比，也可采用非Pt氧还原催化剂。近年来，由于Ag在碱性介质中具有较高活性和稳定性等优势，引起了研究人员的广泛关注。在碱性燃料电池领域已有商品Ag/C催化剂，但其氧还原过电位比Pt/C高50-100mV(J.Electrochem.Soc.152(2005)D117)，尽管Ag/C催化剂的研究取得了很大的进展，但是制备粒径小于20nm且分散均匀的Ag/C催化剂大都在有机相中进行，且需要用PVP(Chem.Mater.14(2002)4736)、柠檬酸钠(J.Phys.Chem.C114(2010)4324)等有机长链分子做保护剂，这些长链分子覆盖在Ag/C催化剂的表面，使其氧还原活性大幅度降低(J.PowerSources196(2011)3033)。文献(Electrochem.Commun.28(2013)100)采用NaBH4作为还原剂，在5℃下反应12h制备了60％Ag/RGO催化剂，虽然制备的催化剂仅为12nm，但是Ag载量大，具有成本高，能耗大，反应时间长等缺点，且RGO传质差，不适宜做ORR催化剂。中国专利CN102581297公开了一种基于氧化石墨烯的可控绿色合成金属纳米材料的方法，采用中性的氧化石墨和硝酸银混合在常温下长时间反应制备Ag/GO复合材料，该方法制备时间长，且制备的材料由于GO的导电性和传质较差不适合做燃料电池催化剂。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中存在的问题，专利技术了一种Ag/C电催化剂及其制备方法。为实现上述
技术实现思路
，本专利技术采用以下技术方案来实现：一种Ag/C催化剂，所述Ag/C催化剂为碳担载的银催化剂，所述碳为电化学处理后的氧化石墨；所述银为纳米粒子，粒径为5～10nm；所述Ag/C催化剂中Ag占整个催化剂的质量含量为5％～90％。所述催化剂中Ag占整个催化剂的质量含量较优为20％～80％；所述催化剂中Ag占整个催化剂的质量含量最优为40％～60％。一种担载有所述Ag/C催化剂的电极的制备方法，包括以下制备步骤，(1)于溶剂中加入氧化石墨和AgNO3并使其混合均匀，得催化剂前体浆；(2)于步骤(1)所得催化剂前体浆中加入碱或碱溶液后反应，至形成棕黑色胶体溶液，于所得胶体溶液中加入粘结剂得处理后的催化剂前体浆液；棕黑色胶体溶液为Ag@Ag2O/GO，因为氧化石墨(GO)表面含有大量的含氧官能团，因而制备的Ag表面有部分氧化，这一结果也可以由XPS的表征结果得到验证；(3)于电极上涂覆步骤(2)所得处理后的催化剂前体浆液，以该电极为工作电极采用三电极体系对其进行电化学扫描处理，得担载有Ag/C催化剂的电极。步骤(1)中所述溶剂为水、无水乙醇、乙二醇中的一种或两种以上的混合物；所述溶剂中AgNO3的质量浓度为0.0315～12.6mg/ml；所述溶剂中氧化石墨的质量浓度为0.01～4.0mg/ml。步骤(2)中所述碱溶液为NaOH、KOH中一种或二种的水溶液，质量浓度为0.03024～50.4mg/mL，所述反应体系中碱的质量与AgNO3的质量的比为0.24～2；步骤(2)中所述粘结剂为离子聚合物Nafion；所述粘结剂于所得胶体溶液中的含量为0.1-10mg/ml。步骤(2)中所述反应温度为室温～200℃；所述反应时间为0.1h～48h；步骤(3)中所述电极为导电玻璃、玻炭电极、石墨电极、泡沫镍、碳纸、碳布中的一种；步骤(3)中所述电化学扫描过程为以涂覆好处理后的催化剂前体浆液的电极为工作电极，以铂、石墨棒、银、金中的任意一种为对电极，银/氯化银电极、汞/氧化汞电极、饱和甘汞电极中的任意一种为参比电极；所述电化学扫描过程为循环伏安扫描或者恒电位扫描。所述循环伏安扫描的电位相对于可逆氢电极电位为-0.8V～0.2V中任意一段电位，所述恒电位扫描的电位相对于可逆氢电极电位为-0.8V～0.2V。所述循环伏安扫描的电位相对于可逆氢电极电位较优为-0.6～0V中任意一段电位；所述恒电位扫描的电位相对于可逆氢电极电位较优为-0.6～0V；所述循环伏安扫描的电位相对于可逆氢电极电位最优为-0.4～-0.2V中任意一段电位；所述恒电位扫描的电位相对于可逆氢电极电位最优为-0.4～-0.2V。当扫描电位过低时，电极上会有析氢反应，生成的氢汽泡会导致催化剂脱落；当扫描电位过高时，催化剂中的氧化石墨不能被还原，会导致催化剂的导电性差，同时电位过高时催化剂中的Ag2O也无法还原，从而导致催化剂的催化性能较差。所述恒电位扫描的时间为5s～2h；所述循环伏安扫描的扫描速率1mV/s～1000mV/s，扫描圈数为1～1000圈。一种所述Ag/C催化剂的制备方法，于所得担载有Ag/C催化剂的电极上剥离催化剂得Ag/C催化剂，剥离方法为刮取等。与现有技术相比，本专利技术所述Ag/C催化剂及其制备方法具有以下优点：该催化剂的制备过程无有毒物质参与，安全无污染、有利于环境保护，由于该催化剂在制备过程中未使用表面活性剂，因而具有较高的催化活性；该催化剂应用范围广，可用作金属空气燃料电池氧还原催化剂、碱性阴离子交换膜燃料电池氧还原催化剂、以及其他碱性条件下氧还原催化剂。附图说明：图1为比较例1制备的催化剂的前体Ag@Ag2O/GO的TEM图。图2为根据比较例1、实施例1制备的Ag@Ag2O/GO和Ag/C催化剂在氧气饱和的0.1MNaOH电解液中转速为1600转每分钟的条件下的ORR极化曲线。具体实施方式：下面结合实施例对本专利技术做详细的描述。当然本专利技术并不仅限于这些具体的实施例。比较例1：称取10mg氧化石墨(GO)，分散于10ml去离子水中，超声分散30min；再加入31.5mg的AgNO3于上述GO溶液中，持续超声30min；称取30mgNaOH，溶解于10ml去离子水中，磁力搅拌下把NaOH溶液缓慢滴入反应液中；升高温度至100℃，反应2h得棕黑色胶体记为Ag@Ag2O/GO。实施例1：称取10mg氧化石墨(GO)，分散于10ml去离子水中，超声分散30min；再加入31.5mg的AgNO3于上述GO溶液中，持续超声30min；称取30mgNaOH，溶解于10ml去离子水中，磁力搅拌下把NaOH溶液缓慢滴入反应液中；升高温度至100℃，反应2h得棕黑色胶体记为Ag@Ag2O/GO。在得到的Ag@Ag2O/GO胶体中加入100μL5wt.％Nafion溶液得催化剂前体浆液，之后将催化剂前体浆液滴涂到玻炭电极上，于0.1MNaOH中在-0.8～0.2V(相对于可逆氢电极电位)下以10mV/s的速率扫描30圈，将得到的催化剂从电极上刮下来得到Ag/C催化剂。实施例2：称取0.2mg氧化石墨(GO)，分散于10ml去离子水中，超声分散30mi本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Ag/C催化剂，其特征在于：所述Ag/C催化剂为碳担载的银催化剂，所述碳为电化学处理后的氧化石墨；所述银为纳米粒子，粒径为5～10nm；所述Ag/C催化剂中Ag占整个催化剂的质量含量为5％～90％。

【技术特征摘要】
1.一种Ag/C催化剂，其特征在于：所述Ag/C催化剂为碳担载的银催化剂，所述碳为电化学处理后的氧化石墨；所述银为纳米粒子，粒径为5～10nm；所述Ag/C催化剂中Ag占整个催化剂的质量含量为5％～90％。2.如权利要求1所述Ag/C催化剂，其特征在于：所述催化剂中Ag占整个催化剂的质量含量较优为20％～80％；所述催化剂中Ag占整个催化剂的质量含量最优为40％～60％。3.一种担载有权利要求1或2所述Ag/C催化剂的电极的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤，(1)于溶剂中加入氧化石墨和AgNO3并使其混合均匀，得催化剂前体浆；(2)于步骤(1)所得催化剂前体浆中加入碱或碱溶液后反应，至形成棕黑色胶体溶液，于所得胶体溶液中加入粘结剂得处理后的催化剂前体浆液；(3)于电极上涂覆步骤(2)所得处理后的催化剂前体浆液，以该电极为工作电极采用三电极体系对其进行电化学扫描处理，得担载有Ag/C催化剂的电极。4.一种权利要求1或2所述Ag/C催化剂的制备方法，其特征在于：于权利要求3所得担载有Ag/C催化剂的电极上剥离催化剂得到Ag/C催化剂。5.如权利要求3所述担载有Ag/C催化剂的电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述溶剂为水、无水乙醇、乙二醇中的一种或两种以上的混合物；所述溶剂中AgNO3的质量浓度为0.0315～12.6mg/ml；所述溶剂中氧化石墨的质量浓度为0.01～4.0mg/ml。6.如权利要求3所述担载有Ag/C催化剂的电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述碱溶液为NaOH、KOH中一种或二种的水溶液，质量浓度为0.03024～50.4mg/m...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙公权，张博仑，袁丽只，姜鲁华，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21